新型液体锌皂热稳定剂的合成及其在PVC中的应用
PVC稳定剂的作用机理及用途解析
PVC稳定剂的作用机理及用途热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。
在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。
PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。
PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。
1. PVC的热降解机理PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。
PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。
（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。
其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。
关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。
2. PVC的热稳定机理在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。
当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。
根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。
如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。
但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。
在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。
新型PVC用液体钙锌复合热稳定剂的合成与应用
将环氧油酸、氢氧化钙、溶剂以及助剂依次加
入在５００ ｍＬ四颈烧瓶中搅拌均匀。升温至一定
ｍＬ水，投入ｐＨ １—１４的广泛纸一小
温度，待反应完毕后，减压蒸馏除去反应生成的 水，过滤得到环氧油酸钙皂溶液。
１．２．３环氧油酸锌的合成
块，滴加１：１氨水中和，直至试纸呈蓝绿色（ｐＨ ＝８），加１０ｍＬ氨一氯化铵缓冲溶液（ｐＨ＝ ｌＯ），７滴０．５％铬黑Ｔ指示剂，即用０．０５
ｉｎ
ｏｎ
图５反应温度对产品中钙含量的影响
Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｐｒｏｄｎｃｔ
ａｎｄ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｇｅｎｔ ａｇｅｉｎｇ
ｔｈｅ
ｔｈｅｒｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｔｙ ｗｅｒｅ
ＳＯ
ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｍａｌ
ｏｖｅｎ
ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄFra bibliotekｏｎ．Ａｎｄ ｔｗｏ ｌｉｑｕｉｄ ｚｉｎｃ ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｏｄｕｃｅ ｂｙ ｐｉｌｏｔ—ｐｌａｎｔ． Ｋｅｙ
塑料助剂
２０１４年第２期（总第１０４期）
新型ＰＶＣ用液体钙锌复合热稳定剂的合成与应用
徐会志 葛琴琴於伟刚 沈伟
（浙江传化股份有限公司，杭州，３１１２３１）
摘要对环氧油酸钙、锌皂的合成工艺，以及聚氯乙烯（ＰＶＣ）用钙锌复合液体热稳定剂的配方进 行研究，并探究了复合热稳定剂的协同效应。通过刚果红法、热老化烘箱法等，考察了钙／锌比、金属皂 含量、亚磷酸酯、Ｂ一二酮、抗氧剂等对复合热稳定剂热稳定性能的影响，确定了这种液体复合热稳定剂
新型热稳定剂与各种辅助热稳定剂在硬质PVC中的应用研究
第37卷第2期2009年2月塑料工业CH I N A P LASTI CS I N DUSTRY3联系人 ccqcd m@1631com作者简介:姜亦文,男,1955年生,副教授,主要从事高分子材料加工方面研究。
塑料助剂与配混新型热稳定剂与各种辅助热稳定剂在硬质PVC 中的应用研究姜亦文,赵亮亮,曹长青3(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042) 摘要:通过新型低铅、无铅低锡和无铅无锡热稳定剂分别与亚磷酸酯、环氧大豆油、β–二酮、季戊四醇和水滑石进行复配,进行了聚氯乙烯(P VC )的静态和动态热稳定性实验。
结果表明:环氧大豆油作为辅助热稳定剂时,与各种主稳定剂的协效作用最好;β–二酮在抑制初期着色方面表现优异;以无铅无锡型为主稳定剂、水滑石为辅助稳定剂时,硬质P VC 的热稳定性能有很大提高,因而有着很大的发展潜力。
关键词:热稳定剂;聚氯乙烯;老化性能中图分类号:T Q314124+511 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2009)02-0047-03Study of Appli ca ti on of Novel Hea t St abili zer and Aux ili a ry Hea t St abili zers i n Ri g i d PVCJ IANG Yi 2wen,ZHAO L iang 2liang,CAO Chang 2qing(College of Che m ical Eng .,Q ingdao of Sci .and Tech .,Q ingdao 266042,China )Abstract:The polyvinyl chl oride (P VC )static and dyna m ic experi m ents of the heat stability by three novel l ow 2lead,non 2lead and l ow 2tin,and non 2lead and non 2tin ther mal stabilizers re m ixed res pectively with phos phite ester,epoxidized s oybean oil,β2diket one,pentaerythrit ol and houghite were revie wed .The re 2sults showed the synergistic effect was the best when epoxidized s oybean oil was used as auxiliary heat stabiliz 2er;β2diket one could restrain the early col oring up effectively;when non 2lead and non 2tin ther mal stabilizers were used as main stabilizer,and houghite as auxiliary heat stabilizer,the stability of rigid P VC was i m 2p r oved perfectly,which showed great potentialities in its devel opment .Keywords:Heat Stabilizer;Polyvinyl Chl oride;Aging Pr operty 聚氯乙烯(P VC )热稳定性差,在通常的加工温度下即发生降解[1-5],因此,P VC 加工时必须添加适量的热稳定剂以抑制其降解。
PVC用有机热稳定剂VAS的制备与应用
PVC用有机热稳定剂VAS的制备与应用合成了香草醛希夫碱(VAS),研究VAS在硬脂酸盐(CaSt2和ZnSt2)及水滑石(LDH)复合热稳定体系中对PVC热稳定作用的影响.结果表明:ZnSt2与VAS存在较好的协同作用,与LDH复配能显著提高复合热稳定体系的热稳定性,VAS/ZnSt2/LDH复合热稳定体系的最佳配比为5/3/2.聚氯已烯是重要的通用聚合物之一，但在其加工和使用过程中因热、光、氧或剪切作用会引发降解，因此需要加入热稳定剂[1-4]。
目前使用的热稳定剂中含有铅、钡、锡或镉等的重金属元素，但随着人们环保意识的增强和各类指令法规的实施，逐渐减少含重金属无素热热定剂的使用，使用无素环保的有机热稳定剂成为PVC行业发展趋势[5-8]。
希夫碱是由含氨基和醛基的两类物质通过脱水缩和而形成的一类有机物，这类化合物中通常含有亚胺基（-CH=N-）或甲亚胺基（-CR=N-），又被称为亚胺或者亚胺取代取。
研究显示，希夫碱配体有很高的活性，并且具有极好的配位功能，这些都得益于希夫碱中（-C=N-）的孤子电子[9-11]。
1.实验部分1.1材料PVC：SG-5型树脂，天津大沽化工厂；香草醛：分析纯，天津大学科威公司；苯胺：化学纯，天津市北方天化学有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；水滑石（LDH）：工业级，丹东松元化学有限公司；氢氧化钙[Ca(OH)2]：、硬脂酸（HSt）、钙锌复合热泪稳定剂：工业级，天津市裕发助剂厂。
1.2仪器红外光谱测定仪：FTIR-650，天津港东科技发展有限公司；双辊筒塑炼机：SK-160B，上海橡胶机械厂；刚果红测试仪：XMT808，天津市裕发助剂厂；转矩流变仪：HAAKE，PolylabRC.300P，德国Thremo Electron.1.3VASr的合成1.3.1化学反应方程式：1.3.2合成工艺流程VAS由羰胺缩反应合成，取摩尔比为1：1.2的香草醛与苯胺，加入无水乙醇溶液中进行反应，反应温度为78℃，得到澄清溶液后停止反应。
新型环保液体钙锌稳定剂的合成与应用
食 品接 触 或 饮 料 接 触 的容 器 、 材 、 输 带 等 ） 管 运 ； （） ２ 医药 用 品 （ 品 瓶 、 次 性 注 射 器 、 药 一 医用 手 套 等 ） （ ） 塑糊 制 品 （ 童玩 具 等 ） （ ） 它 有 环 ；３ 增 儿 ；４ 其
常要 添加一 些辅 助 稳 定 剂如 环 氧 类 增 塑剂 、 亚磷
老 化较复 杂 ， 住 同时进行 好几 种化 学反应 过 程 。 往
既有 分解脱 氯化 氢 ， 又有 氧化断链 与交 联［ ， 外 １此 ］ 还有 少量芳 构化 和 大分子链 断 裂生成 烃 的反应 过 程 ， 中分 解 脱 氯 化 氢 是 导致 Ｐ 其 ＶＣ老 化 的 主 要
保无 毒要 求 的制 品。 由于 各 厂家 的生 产 工艺 、 生 产 设备 、 生产管 理 、 原辅材 料 的选用 及产 品使用 对 象均 有差 异 ， 因而产 品组成 、 质随各 厂家 小同 而 性 不尽 相 同 ， 是 一般 都具 有 的 共 同 特点 是 产 品 无 但 毒、 热稳 定性 、 光稳 定性 、 明性 及耐 候性好 ， 透 并且 可 以根 据 不 同制 品 的要 求 配制 不 同 的钙／ 复合 锌
维普资讯
技 术 交 流
弹Ｃ７２Ｔ６Ｓ 性．—５（Ｒ 体Ｎ—Ｓ：Ｃ Ｈ０Ａ１￣ ２ ．） Ｉ Ｉ Ｅ７ Ｅ５ ０２１Ｍ ６ ０ Ｌ（３ Ａ
新 型 环 保 液体 钙 锌 稳定 剂 的合 成 与应 用 ＊
潘 朝 群 ， 英 姿 康
（ 南理 工 大 学 化 工 与 能源 学 院 ， 东 广 州 ５ ０ ４ ） 华 广 １６ １
PVC稳定剂的作用机理及用途
PVC稳定剂的作用机理及用途PVC（聚氯乙烯）是一种重要的工程塑料，具有很好的耐候性、耐化学性和机械性能等特点。
然而，PVC在加工和使用过程中常常受到热稳定性的限制，易受热降解，导致其物理性能下降。
为了提高PVC的热稳定性，通常需要添加PVC稳定剂。
1.阻止热分解反应：PVC稳定剂可以通过妨碍PVC分子的热分解反应来提高热稳定性。
稳定剂中的活性氢、氯或其他配体与PVC分子中的过渡金属形成配合物，从而抑制或阻止热敏性自由基的产生和链传递反应。
这可以增加PVC材料的热稳定性，减少其在高温下的分解。
2.消除或中和酸性物质：PVC在加工和使用过程中容易受到酸性物质的侵蚀，从而导致其降解和破裂。
一些PVC稳定剂可以消除或中和酸性物质，从而降低PVC材料的酸度，减少其与酸性物质的反应，提高其耐酸性和耐侵蚀性能。
3.抑制氯化反应：PVC稳定剂还可以通过抑制PVC分子的氯化反应来提高其热稳定性。
在PVC加工和使用的过程中，一些氯化剂（如HCl）由于分子中的氯离子，会引起PVC的降解。
稳定剂中的金属离子可以中和PVC分子中的氯离子，阻止氯化反应的进行，从而提高PVC材料的热稳定性。
1.用于PVC制品加工：PVC稳定剂广泛应用于PVC制品的各个加工阶段。
在挤出、注塑、吹塑等加工过程中，加入稳定剂可以提高PVC材料的热稳定性，减少其在高温下的降解和分解。
2.用于PVC建筑材料：PVC稳定剂对室外暴露的PVC建筑材料具有重要的作用。
在阳光、湿度和酸雨等恶劣环境条件下，PVC建筑材料容易受到紫外线的照射和化学物质的腐蚀，导致其性能下降。
添加稳定剂可以提高PVC建筑材料的耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，延长其使用寿命。
3.用于PVC电气材料：PVC稳定剂在PVC电线、电缆、绝缘层等电气材料中的应用非常广泛。
电气材料通常要求具有良好的电绝缘性能和耐热性能，以保证电气设备的正常工作。
稳定剂的添加可以提高PVC电气材料的绝缘性能和热稳定性，减少电气故障的发生。
PVC热稳定剂合成与应用研究进展
PVC热稳定剂合成与应用研究进展PVC(聚氯乙烯)是一种常用的塑料材料，广泛应用于建筑、汽车、电子、包装等诸多领域。
然而，PVC在高温下容易分解降解，导致降低其使用寿命和性能。
为了提高PVC的热稳定性能，研究人员一直在努力开发新型的PVC热稳定剂。
本文将对PVC热稳定剂的合成与应用研究进展进行详细介绍。
PVC热稳定剂的合成主要分为两种方法：有机合成和无机合成。
有机合成方法主要指通过有机化学反应合成新型的有机热稳定剂。
例如，氨基羟甲基磺酸盐类热稳定剂通过将羟甲基磺酸加入到氧化石蜡中，然后与胺类反应合成氨基羟甲基磺酸盐。
无机合成方法则是利用无机化学反应合成新型的无机热稳定剂。
例如，硒酸、硝酸盐和碱金属氧化物等无机化合物可以通过反应生成浮土和沉淀热稳定剂。
研究人员还在开发新颖的PVC热稳定剂，利用纳米技术、功能化改性和表面修饰等方法。
例如，利用纳米碳黑和纳米砷化镓等纳米颗粒作为PVC热稳定剂，可以提高PVC的热稳定性能。
此外，功能化改性则是通过引入不同的化学官能团增加热稳定剂的热稳定性能。
例如，引入含硫基团、含氮基团和含锡基团等官能团可以提高PVC的热稳定性。
表面修饰方法则是利用改性剂或表面活性剂在热稳定剂表面进行修饰，以增强热稳定剂的稳定性。
1.塑化剂稳定：塑化剂是常用的PVC添加剂，但它们在高温下会导致PVC分解。
通过添加热稳定剂可以减缓塑化剂的分解反应，延长PVC的使用寿命。
2.热稳定填充剂：一些固态热稳定剂可以作为填充剂添加到PVC中，以提高其热稳定性。
例如，纳米颗粒和矿物粉末可以有效地吸收和分散热量，减少PVC的热分解。
3.表面处理剂：表面处理剂可以降低PVC的表面能，减少热分解的可能性。
例如，疏水表面处理剂可以防止PVC与空气中的水分接触，减少PVC的降解。
4.反应程热稳定剂：反应程热稳定剂是将热稳定剂添加到PVC树脂中并进行共混反应。
这些热稳定剂可以与PVC的分解产物发生化学反应，从而消除有害物质的释放。
一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究_邱晨
聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，具有强度高、耐腐蚀、电绝缘性好、难燃等优点，加之成熟的生产工艺，PVC被广泛应用于工农业的各个领域。
然而PVC属于热敏性塑料，在远低于其加工要求的温度下即发生热降解[1]，导致其力学性能和化学性能变差。
为克服这一缺陷，目前较为普遍的做法是在加工过程中添加热稳定剂。
钙锌复合热稳定剂（如CaSt2/ZnSt2复合体系）因其无毒、廉价的特性在市场上得到广泛应用。
然而在该热稳定剂中，由于有锌组分的存在，PVC样品在高温（180℃）时易急剧降解变黑（亦称为“锌烧”）[2]。
这一缺陷极大地限制了钙锌复合热稳定剂的应用。
因此，延迟“锌烧”现象的发生成为钙锌复合热稳定剂的研发重点。
Sabaa等[3-4]将苯胺及其衍生物与香草醛缩合制备了系列席夫碱。
研究发现这些席夫碱及其与镍（或者钴）形成的配合物能够延长PVC的热老化时间。
陈国安等[5]采用水杨醛和三羟甲基氨基甲烷合成了席夫碱，并以这种席夫碱与锌离子形成配位物。
与ZnSt2相比，这种配合物是一种长效PVC热稳定剂。
然而由于席夫碱及其配合物通常为黄色[6-8]，用作热稳定剂时通常会不同程度地使PVC样品着色。
而PVC产品的初期白度又是工业界评价PVC热稳定剂效果的标准之一。
因此开发兼具长效热稳定效果和初期白度的席夫碱锌配合物是此领域的一个研究重点。
本实验以水杨醛和二乙烯三胺为原料制备了2015年9月 第43卷 第9期（总第281期）一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究1.1 主要原料聚氯乙烯(PVC)，S-65，台湾塑料工业股份有限公司；N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺（二乙烯三胺），色谱纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二水合乙酸锌，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硬脂酸锌(ZnSt2)，化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硬脂酸钙(CaSt2)，化学纯，天津福晨化学试剂厂；二氯甲烷，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，西陇化工股份有限公司；季戊四醇(PER)，分析纯，中国国药集团有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。
环保型热稳定剂的制备及其在PVC中的应用
当代化工研究70Modern Chemical Research I7 2021•01技术应用与研究环保型热稳定剂的制备及其在PVC中的应用*毛江洪(衢州建华东旭助剂有限公司浙江324012)摘耍：聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,简称PVC)的理化性能极好，例如耐腐蚀性、电绝缘性，且价格便宜，其为塑料制品的主要原料，因而得到了广泛的应用.最近这些年，世界对PVC餉需求量在逐渐递增，但是PVC的热稳走性比较差，影响塑料的性能，而且传统的热稳定剂中有一些有毒有害物质，影响人们的身体健康.因此本文主要研究现在最流行的一种环保型热稳定剂的制备方式，并分析其在PVC 中餉应用.关键词：环保；热稳定剂；制备；PVC;应用中图分类号：X324文献标识码：APreparation of Environmental Friendly Heat Stabilizer and Its Application in PVCMao Jianghong(Quzhou Jianhua Dongxu Additives Co.,Ltd.,Zhejiang,324012)Abstract:Polyvinyl chloride(PVC)has excellent p hysical and chemical p roperties,such as corrosion resistance,electrical insulation,and low price.It is the main raw material cfplastic products,so it has been widely used.In recent y ears,the world's demandfor PVC is gradually increasing, but the thermal stability of P VC is relatively poor,affecting the properties of p lastics,and there are some toxic and harmful substances in traditional heat stabilizers,which affect p eople's health.Therefore,this p aper mainly studies the p reparation method of t he most p opular environmental p rotection heat stabilizer,and analyzes its application in PVC.Key words：environmental p rotection^heat stabilizer^preparation^PVC；applicationPVC在加热的过程中会出现降解的现象，释放出氯化氢（HC1）,不仅会导致PVC制品的性能发生变化，同时还会对人体的健康造成一定的损害。
PVC稳定剂的作用机理及用途
PVC稳固剂的感化机理及用处【1 】热稳固剂是PVC加工不成缺乏的重要助剂之一,PVC热稳固剂运用的份数不久不多,但其感化是伟大的.在PVC加工中运用热稳固剂可以包管PVC不轻易降解,比较稳固.PVC加工中经常运用的热稳固剂有碱式铅盐类稳固剂.金属皂类稳固剂.有机锡稳固剂.稀土稳固剂.环氧化合物等.PVC降解机制庞杂, 不合稳固剂的感化机制也不雷同,所达到的稳固后果也有所差别. 1. PVC的热降解机理PVC在100～150℃显著分化,紫外光.机械力.氧.臭氧.氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都邑大大加快PVC的分化.PVC的热氧老化较庞杂,一些文献报导将PVC的热降解进程分为两步.（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去生动的氯原子产生氯化氢,同时生成共轭多烯烃;（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：跟着降解的进一步进行,烯丙基上的氯原子极不稳固易脱去,生成更长链的共轭多烯烃,即所谓的“拉链式”脱氢,同时有少量的C-C键的断裂.环化,产生少量的芬芳类化合物.个平分化脱氯化氢是导致PVC老化的重要原因.关于PVC的降解机理比较庞杂,没有同一的定论,研讨者提出的重要有[4]自由基机理.离子机理和单分子机理.2. PVC的热稳固机理在加工进程中,PVC的热分化对于其他的性质转变不大,主如果影响了成品的色彩,参加热稳固剂可以克制产品的初期着色性.当脱去的HCl质量分数达到0.1%,PVC的色彩就开端转变.依据形成的共轭双键数量标不合,PVC会呈现不合种色彩（黄.橙.红.棕.黑）.假如PVC热分化进程中有氧气消失的话,则将会有胶态炭.过氧化物.羰基和酯基化合物的生成.但是在产品运用的长时光内,PVC的热降解对材料的机能影响很大,参加热稳固剂可以延迟PVC降解的时光或者降低PVC降解的程度.在PVC加工的进程中参加热稳固剂可以克制PVC的降解,那么热稳固剂的起到的重要感化有：经由过程代替不稳固的氯原子.接收氯化氢.与不饱和部位产生加成反响等方法克制PVC分子的降解.幻想的热稳固剂应当具有多种功效：(1)置换生动.不稳固的代替基,如衔接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳固的构造;(2)接收并中和PVC加工进程中放出的HCl,清除HCl的主动催化降解感化;(3)中和或钝化对降解起催化感化的金属离子及其它有害杂质;(4 )经由过程多种情势的化学反响可阻断不饱和键的中断增长,克制降解着色;(5)最好对紫外光有防护屏障感化.3. PVC稳固剂.感化机理及用处3.1 铅盐稳固剂铅盐稳固剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳固剂,多半是含有PbO的盐基性盐;(2)具有润滑感化的热稳固剂,主如果脂肪酸的中性和盐基性盐;(3)复合铅盐稳固剂,以及含有铅盐和其它稳固剂与组分的协同混杂物的固体和液体复合稳固剂.铅盐稳固剂的热稳固感化较强,具有优越的介电机能,且价钱低廉,与润滑剂合理配比可使PV C树脂加工温度范围变宽,加工及后加工的产品德量稳固,是今朝最经常运用的稳固剂.铅盐稳固剂重要用在硬成品中.铅盐类稳固剂具有热稳固剂好.电机能优良,价廉等特色.但是铅盐有毒,不克不及用于接触食物的成品, 也不克不及制得透明的成品, 并且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅.3.2 金属皂类稳固剂硬脂酸皂类热稳固剂一般是碱土金属（钙.镉.锌.钡等）与硬脂酸.月桂酸等皂化制取.产品种类较多,各有其特色.一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸,而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸. 金属皂因为能接收HCl,某些品种还能经由过程其金属离子的催化感化以脂肪酸根代替活性部位的Cl原子,是以可以对PVC起到不合程度的热稳固感化.PVC工业中少少是有单一的金属皂化合物,而平日是几种金属皂的复合物.罕有的是钙锌皂类稳固剂.依据Frye-horst机理,钙/锌复合稳固剂稳固机理可以为：起首锌皂与PVC链上烯丙基氯反响,然后钙皂.锌皂与氯化氯反响生成不稳固的金属氯化物.这时,作为中央序言的帮助稳固剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢感化的氯化锌的生成.钙锌类稳固剂可作为无毒稳固剂,用在食物包装与医疗器械.药品包装,但其稳固性相对教低,钙类稳固剂用量大时透明度差,易喷霜.钙锌类稳固剂一般多用多元醇和抗氧剂来进步其机能,国内已经有效于硬质管材的透明钙锌复合稳固剂消失.3.3 有机锡稳固剂有机锡中的烷基锡平日是甲基.正丁基.正辛基等三种.日本临盆的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更广泛一些,这是欧洲承认的尺度无毒稳固剂,美国则甲基锡用的较为多一些.经常运用的有机锡类稳固剂有三大类:（1）脂肪族酸盐类,主如果指二月桂酸二丁基锡.二月桂酸二正辛基锡等;（2）马来酸盐类,主如果指马来酸二丁基锡.双(马来酸单丁酯)二丁基锡.马来酸二正辛基锡等;（3）硫醇盐类,个中双(硫基羧酸) 酯是用量最多.有机锡类热稳固剂机能较好,是用于PVC硬成品与透明成品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装成品不成缺乏的稳固剂,但其价钱较贵.有机锡热稳固剂（巯基乙酸锡）对PVC有很好的稳固后果.尤其是液态的有机锡稳固剂,比拟较固体的热稳固剂,液态的有机锡稳固剂可以或许更好的与PVC树脂混杂.有机锡稳固剂（巯基乙酸锡）可以代替聚合物上的不稳固的Cl原子,使PVC树脂具有长期稳固性和初期色彩保持性.并提出巯基乙酸锡的稳固机理：（1）S原子可以代替不稳固的Cl原子,是以克制了共轭多烯烃的生成.（2）HCl作为PVC热降解的产品,又可以加快共轭多烯烃的生成.而巯基乙酸锡可以接收产生的HCl.3.4 稀土稳固剂稀土类热稳固剂重要包含资本丰硕的轻稀土镧.铈.钕的有机弱酸盐和无机盐.有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土.脂肪酸稀土.水杨酸稀土.柠檬酸稀土.月桂酸稀土.辛酸稀土等.稀土稳固剂的感化机理初步研讨为:(1)稀土镧系元素的特别电子构造(最外层2个电子.次外层8个电子构造,有很多空轨道)所决议,其空轨道能级差很小,在外界热力氧感化下或在极性基团感化下,外层或次外层电子被激化,可以与PVC链上不稳固的Cl配位,并且可以与PVC加工平分化出来的氯化氢形成配位络合物,同时稀土元素与氯元素之间有较强的吸引力,可起到掌握游离氯元素的感化,从而能阻拦或延缓氯化氢的主动氧化连锁反响,起到热稳固感化.(2)稀土多功效稳固剂可对PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附,并进入稀土多功效稳固剂的晶格穴中,防止了它们对母体C—Cl键的冲击振动.是以,经由过程稀土多功效稳固剂的感化,可以进步PVC脱HCl的活化能,从而延缓PVC塑料的热降解.(3)稀土化合物中适合的阴离子基团能起置换PVC大分子上的烯丙基氯原子的感化,清除这个降解弱点,也能达到稳固的目标.稀土稳固剂国内研讨的比较多.总体来说,稀土热稳固剂的稳固后果优于金属皂类稳固剂,具有较好的长期热稳固,并与其他种类稳固剂之间有广泛的协同效应,具有优越的耐受性,不受硫的污染,储存稳固,无毒环保的长处.此外,稀土元素与CaCO3具有奇特的偶联感化,同时促进PVC塑化后果,因而可以增长Ca CO3的用量,削减加工助剂ACR的运用,有效地降低成本.稀土对聚氯乙烯的稳固感化的特色在于其奇特的协同感化.稀土与某些金属.配位体和助稳固剂恰当合营,能极大的进步稳固感化.3.5 其他稳固剂3.5.1 环氧类环氧大豆油.环氧亚麻子油.环氧妥尔油能.环氧硬脂酸丁酯.辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯经常运用的副热稳固剂,它们与上述稳固剂合营运用有较高的协同感化,具有光稳固性和无毒之长处,实用于软质,特别是要吐露于阳光下的软质FVC成品,平日不必于硬质PVC成品,其缺陷是易渗出.有研讨指出,将环氧的葵花子油添加到含有不合的金属皂盐（Ba/Cd和Ca/Zn）PVC中,经由过程对材料的热稳固性的测定,发明葵花子油与金属皂盐具有很好的协同感化,可以或许加强P VC材料的热稳固性,剖析了协同感化产生的原因：降解产生的HCl被葵花子油和金属皂盐接收了,HCl浓度减小同时降低PVC的脱HCl速度（HCl对PVC降解有催化感化）,进步了PVC的热稳固性.3.5.2 多羟基类季戊四醇.木糖醇等多羟基化合物都对PVC有必定的热稳固感化,是PVC经常运用的副热稳固剂.经由过程脱氯化氢速度和热稳固性试验,发明不含重金属和锌类热稳固剂的PVC/多羟基化合物热稳准时光延伸到200℃,其稳固后果与多羟基化合物的类型和羟基数量有关,尤其是含端位羟基的多羟基化合物促进PVC长期热稳固性,接收降解时产生的HCl.3.5.3 其他亚磷酸盐.β－二酮.二氢嘧啶等都可作为PVC的帮助热稳固剂,接收产生的HCl,延缓PVC变色.4 PVC热稳固剂的今朝状态及成长趋向进入21世纪后,因为全球对情况呵护的请求日益严厉,限制重金属稳固剂的律例日益加剧,使热稳固剂的临盆及花费进一步向无毒.低毒.复合高效偏向成长,无铅.无镉化已引起蓬勃国度的广泛看重,替代产品不竭消失和运用,铅.镉(特别是镉)稳固剂的运用已呈慢慢降低的态势,消失了一些无毒或者是低毒的热稳固剂(若有机锡类化合物.钙\锌皂盐.稀土稳固剂等).尽管近年我国的复合型.无毒和低毒的热稳固剂临盆与开辟取得了相当的成绩,但是与世界先辈程度比拟消失很多的缺乏和较多差距（如品种少,临盆范围小等）.我国新型热稳固剂临盆与运用远远不克不及知足国内PVC工业的成长,一些比较高级的PVC成品所需的热稳固剂还重要依附于进口.我国PVC工业的快速成长,为热稳固剂行业的成长供给了优越的市场包管和辽阔的成长空间,同时也对热稳固剂行业提出了更高的请求.加强我国新型热稳固剂研讨和开辟,应当看重一下几点：（一）加强原有无铅无镉钙锌稳固剂的研讨和改良,进步原有产品德量;（二）依据原料起源和市场散布,慢慢树立相对分散的大范围助剂临盆厂群;（三）合营其他PVC助剂的开辟和临盆,成长多元复合式产品,进一步削减资本糟蹋和情况污染,带动“绿色”助剂财产的可中断成长.。
液体Ca-Zn稳定剂的合成及应用
点 ， 就 是 其 粘 流 温 度 为 １ ６ 、 分 解 温 水浴 及 电加 热 装 置 各一 套 ， 搅 拌 装 置 一 ３℃ 度 为１ ０ ， 两 者 相 差仅 ４ ，为 了能 顺 套 。 ４℃ ℃ 利 加 工 就 必 须 加 入 热 稳 定 剂 。 ｝前 使 用 ｊ
秒 表 ：油 浴 锅 ； 平 底 试 管 （ 径 ： 外
边 搅 拌 一 边 升温 ，在 一 定温 度 、 时 间
下 反 应 生 成 有机 羧 酸锌 ，经 过分 离 、提 纯 得 到 纯 度 较 高 的 产 物 。 反 应 方 程 如
的 热稳 定剂 大 多含 铅 ，有 毒 ，所 以开 １ ±１ ｍ ６ ｍ ；壁 厚 ： ． ～０ ６ ｍ ０ ５ ． ｍ ；长度约 下 ：
制；氢氧化钙 ，工业级；硫 酸锌 ，工业 时 升 温 ， 在 … 定 温 度 、时 间 下 反 应 生 成 量 ，继续搅拌 回流 ，待季戊 四醇全部溶 级；酚类抗氧剂 ，工业 级；亚磷 酸酯 ，
液体 羧 酸 钙 盐 ，经 过 分 离 、 提 纯 得 到 纯 解 后 ，降 温 ，停 止 反 应 ，过 滤 得 到 透 明 液体 。
一
３ 一 ％ 的速 度 递 增 。 聚 氯 乙 烯 具 有 质 工 业 级 ； 季戊 四醇 ，工 业 级 。 ５ 轻 、强 度 高 、 阻燃 、耐 腐 蚀 、绝 缘 、透 明 等特 点 ，但 加 工 时存 在 一个 致 命 的弱
２ 、主要仪器及设备
１０ ｍ 。磨 口玻璃合成 仪器一套， ００Ｌ
关键 词 ：液体ｃ—ｚ 合成 聚氯乙烯 热稳定性 透明性 ａ ｎ
聚 氯 乙 烯 （Ｖ ） 世 界 上 用 量 较 大 剂 ，工业级 ；Ｃ－ Ｃ 有机酸 ，工业级 ； Ｐ Ｃ是 ５－ 的 合 成 树 脂 之 一 ， 目前 产 量 仅 次 于 聚 氢 氧 化 钠 ，化 学 纯 ；邻 苯 二 甲酸 二 辛 酯 乙 烯 居 第 二 位 ， 然 而 在 我 国 聚 氯 乙烯 （０ ） 工 业 级 ； 环 氧 大 豆 油 油 酸 辛 酯 ＤＰ， 占 塑 料 材 料 消 费 量 的 第 一 位 ， 每 年 以 （Ｄ） 工 业 级 ；环 氧 大 豆 油 （Ｓ ０ ， Ｅ ， Ｅ Ｂ ）
探究水滑石复合热稳定剂对pvc热稳定性研究2
水滑石/钙锌/稀土复合热稳定剂在PVC中的应用摘要：水滑石类化合物（LDHs)是一类阴离子型层状材料，层间具有可交换的阴离子。
LDHs特殊的层状结构和化学组成使其有望替代传统热稳定剂，成为无毒、廉价、高效的PVC热稳定剂的新品种，本文主要探索水滑石复合热稳定剂在PVC中的应用。
PVC由于其良好的耐磨性、高介电性和低廉的价格，已广泛用于轻工业、农业、建材、国防等领域，是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。
由于PVC树脂加工温度与热分解温度比较接近，受热熔融加工时，容易产生“开拉链式”脱去氯化氢自催化降解反应，必须加入稳定剂提高PVC树脂热分解温度，使得加工正常进行。
随着人们环保意识的增强及对重金属使用的限制，无毒，高效，环保的水滑石复合热稳定剂越来越成为人们聚焦点。
PVC热稳定剂的总体发展方向为无毒、高效、多功能化、成本低、无（低）铅，无镉、低粉尘、复合型及易分散性的热稳定剂产品。
*1.1金属皂类热稳定剂：钙类热稳定性优于光稳定性，具有优良的润滑作用。
锌类热稳定剂具有抑制初期着色性能，但稳定性较差，用量不能超过0.3份，用量过多促使PVC分解，使之产生黑点“锌烧”现象，总之，金属皂类热稳定剂效果一般，且随着用量增加会影响PVC制品性能。
*1.2有机锡类热稳定剂:常用的有机锡类稳定剂有三类1）脂肪族酸盐类，该系稳定剂的特点是：有优秀的透明性、耐热性、耐光性和润滑性，但单独使用时有初期着色和粘辊现象。
2）马来酸盐类，该系稳定剂有卓越的耐热性、透明性和良好耐光性，缺点是没有润滑作用，加工时“发粘”，用于软制品时有喷霜现象，还略有臭味。
3）硫酸盐类，其中双脂用量最多。
有机锡类热稳定剂价格昂贵，实际应用不广。
*1.3铅盐类热稳定剂：铅盐类热稳定剂热稳定性和电绝缘性好且价格便宜，但所制得的产品不透明，毒性大，有初期着色性，不耐硫化，相容性差。
鉴于铅盐的毒性，其应用已经受到限制。
*1.4水滑石类热稳定剂：水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
新型液体锌皂热稳定剂的合成及其在PVC中的应用
摘要：本文合成了一种液体硫醇锌盐，二（巯基乙酸异辛酯）锌，可作为透明PVC（聚氯乙烯）制品热稳定剂使用，具有合成过程简单、价廉、性能优异等特性。
利用刚果红测试法研究了其对聚氯乙烯树脂的热稳定性能，其稳定效率明显优于传统锌皂。
同时利用紫外-可见分析法和荧光分析法，检测出合成的硫醇锌盐对PVC的稳定机理应以取代PVC链上不稳定氯原子为主。
关键词：聚氯乙烯热稳定剂硫醇锌盐液体光谱分析
PVC材料热稳定性较差，通常在加工使用过程中需要加入热稳定剂。
传统的铅盐热稳定剂，由于含有对人体有害的重金属，已经在很多国家和地区被限制使用。
硫醇锌皂作为一种新型热稳定剂，性能卓越，但是部分为固体[1]，部分合成方法复杂且价格昂贵[2] [3]。
本文涉及的硫醇锌盐，为透明液体，且合成工艺简单、原料易得，能从根本上抑制PVC的降解，稳定性能大大由于传统锌皂硬脂酸锌（ZnSt2），具有良好的应用前景。
一、实验
1.1实验原料
PVC，S-1000；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），均为金陵化工厂生产。
山梨醇，硬脂酸锌，醋酸锌，甲苯，国药集团化学试剂有限公司提供。
硬脂酸钙，汕头市西陇化工厂生产。
巯基乙酸异辛酯，湖州天顺化工厂生产。
1.2 二（巯基乙酸异辛酯）锌的合成
将10 mmol醋酸锌先分散在20 ml甲苯中，然后在不断搅拌的情况下滴入20 mmol巯基乙酸异辛酯/甲苯溶液（其中甲苯10 ml），原本混浊的溶液快速变得澄清透明，持续搅拌3-4小时。
在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂甲苯，以及反应副产物醋酸。
最终所得产品为无色透明粘稠液体。
1.3 PVC试样制备
准确称取各组分，配方见表1。
用万能粉碎机混合均匀，得到干混料。
将干混料放入试管中180 oC油浴中老化，将不同降解时间下的样品溶于四氢呋喃（THF）中用于光谱分析，溶度为1 g/50 ml。
1.4 仪器
紫外-可见分光光度计：lambda 900型；采用Cary Eclipse型荧光分光光度计进行样品的荧光光谱表征，激发波长为360 nm。
二、结果和讨论
我们设计了四组实验将合成的硫醇锌盐与ZnSt2对PVC的热稳定性能进行了对比。
从刚果红稳定时间结果可以看出，硫醇锌盐单独使用时，对PVC的热稳定性能明显优于硬脂酸锌，1号样品和2号样品刚果红试纸开始变色时间相差13 min。
与硬脂酸钙复合使用时也优于CaSt2/ZnSt2的组合，3号样品和4号样品刚果红开始变色时间相差39 min。
另外硫醇锌盐更能够抑制PVC树脂着色。
1号样品180 ℃下老化25 min为黄色，而包含硫醇锌盐的2号样品仍然是白色。
3号样品降解80 min后，试样变为棕黑色，而4号样品仅为黄色。
PVC热稳定剂起稳定作用的几种类型中，只有取代聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本上预防聚氯乙烯的降解、交联，减少共轭双键的产生，其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经降解的情况下的一些补救方法[4]。
刚果红实验显示二（巯基乙酸异辛酯）锌对PVC的热稳定性明显优于ZnSt2，可能的原因是：硫原子比氧原子多一层电子，因此硫原子半径较大，对外层电子吸引力较氧小。
在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等），硫醇锌盐中的硫原子较羧基中与锌相连的氧原子（O）更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子形成配位键，最终取代PVC 中不稳定氯的原子。
另外即使硫醇锌吸收氯化氢生成硫醇，根据文献报道[5]，巯基也能取代不稳定的氯原子，或者与生成的共轭双键发生加成反应。
从而硫醇锌盐比羧酸锌盐更能抑制PVC的降解，减少共轭双键的产生。
2.4紫外分析：
紫外-可见光光谱、荧光光谱等非标准测试方法可以精确检测出极微小的降解，有助于推测PVC热稳定剂的稳定机理。
PVC降解产生的共轭多烯结构中，以n表示共轭链长，当n在4～10之间，不同共轭链长的多烯烃结构的紫外吸收波长分别为304，334，364，390，410，428，447 nm[6]。
因此根据PVC 降解不同时间的紫外光谱图及紫外光谱吸收波长与多烯烃结构共轭链长的对应关系，可以推测PVC热降解过程中不同时间下，各种不同长度的共轭双键生成的相对速度。
三、结论
以巯基乙酸异辛酯和醋酸锌在甲苯中合成了一种稳定性能优良的PVC用硫醇锌盐热稳定剂，通过刚果红，电导率等标准测试方法以及UV-Vis、PL等光谱分析方法系统考察了制备的硫醇锌盐对PVC的热稳定性，并和传统锌皂进行了对比，结果表明其稳定效果明显优于硬脂酸锌。
其稳定机理应以取代PVC链上不稳定氯原子为主，从而能从根本上消除PVC不稳定的根源，抑制共轭双键的产生，发挥优异的稳定作用。
参考文献
[1] 刘执云. 新型PVC热稳定剂—硫醇锑的应用[J].塑料，1987.
[2] 史天兵，张延芳，陈宏博. 新型聚氯乙烯热稳定剂双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡的合成[J]. 精细石油化工，2010，02：58-61.
[3] 李建丰，龙守奎，钟新乐，等. PVC稳定剂硫醇逆酯锡的合成研究[J]. 塑料助剂，2011，06..
[4] Peng Liu，Lunyu Zhu，Yan Fang [J]. Polymer Degradation and Stability，2007，92：503-508
[5] Baltacioglu H，Balkose D [J]. Journal of Applied Polymer Science，1999，74：2488-2498.
[6] Benavides R，Edge M，Allen N [J]. Polymer Degradation and Stability，1997，57（1）：25-30.
作者简介：宋桂成（1982.06-）男，山东省枣庄市市中区，毕业于南京工业大学，职称：助理工程师，研究方向：高分子材料合成与应用。