质子交换膜的交联改性研究进展

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磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究

磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部件，不但要分隔燃料与氧化剂以避免直接接触，而且要承担传导质子的功能。

其性能将直接影响PEMFC的输出性能、能量转化效率和使用寿命等。

为了克服当前以Nafion膜为代表的商用质子交换膜热稳定性差、燃料渗透率高和成本高的缺点，本文使用新型的耐高温高分子材料，二氮杂萘聚芳醚砜酮（PPESK）为基材，通过硫酸／发烟硫酸均相磺化方法，制备磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）。

优化了有机溶剂溶解-沉淀分离方法，有效地去除残留磺化剂，并有较高的收率（96％以上）。

为深入理解分离参数对分离过程的影响，建立了分离过程的数学模型，并利用实验数据进行参数回归，得到了合适的分离区域，有望用于指导类似的分离工作。

采用溶液浇铸法制备SPPESK质子交换膜，考察了铸膜溶剂、凝固温度对成膜状态的影响。

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为铸膜溶剂、40-60℃为凝固温度的条件下制得了表面平整、厚度均匀的SPPESK质子交换膜，其具有很高的热稳定性（Td＞300℃）、适宜的水吸收率和溶胀度，并展示了出色的阻醇性能（甲醇渗透率为Nafion115的1／32-1／42）；尽管具有更大的质子迁移活化能，但其质子传导率仍比Nafion115略低；成功进行了H2／O2和CH3OH／O2单电池放电的初步实验研究，输出功率分别达到426.0和9.63 mW／cm2。

为提高SPPESK膜电性能，利用乙二醇、丙三醇或聚乙烯醇（PVA）作为交联剂，制备了相应的共价交联质子交换膜。

与小分子乙二醇和丙三醇相比，聚合物PVA作为交联剂具有更低的交联温度和更高的交联膜的稳定性。

非氟聚合物质子交换膜的研究进展

非氟聚合物质子交换膜的研究进展非氟聚合物质子交换膜作为一种新型的离子传输材料，具有较高的导电性能、优异的稳定性和良好的选择性。

近年来，非氟聚合物质子交换膜研究取得了一系列的进展。

本文将从材料合成方法、性能优化、应用领域等方面进行综述。

首先，非氟聚合物质子交换膜的合成方法得到了不断改进。

传统的合成方法包括溶液聚合法、膜相转移聚合法和界面聚合法等。

其中，溶液聚合法是最常用的方法之一，通过将单体和交联剂溶于合适的溶剂中，经过聚合反应形成膜状产物。

此外，还有一些新的合成方法被提出，如原位离子聚合法、模板聚合法、点击化学反应法等。

这些新方法能够通过调控材料的结构和形貌，使得交换膜具有更好的导电性能和稳定性。

其次，针对非氟聚合物质子交换膜的性能优化进行了深入研究。

在导电性能方面，主要从提高离子交换能力、减小内电阻和提高质子迁移速率等方面进行优化。

常用的方法包括掺杂、交联、添加导电填料等。

例如，在掺杂方面，研究人员发现通过添加酸、碱等掺杂剂，可以提高材料的离子交换能力和导电性能。

在交联方面，通过引入交联剂，可以增加材料的稳定性和机械强度。

在添加导电填料方面，例如导电纳米颗粒、导电聚合物等，可以提高材料的导电性能和机械强度。

此外，还有一些新型的性能优化策略被提出，如构建多孔结构、表面修饰等。

最后，非氟聚合物质子交换膜在多个领域中得到了广泛应用。

其中，最为典型的应用是燃料电池领域。

非氟聚合物质子交换膜作为燃料电池的重要组件，对电池的性能有着重要影响。

除此之外，非氟聚合物质子交换膜还广泛应用于脱盐、电分离、电化学传感器等领域。

在脱盐领域，非氟聚合物质子交换膜可以通过离子交换将溶液中的离子分离出来，达到脱盐的目的。

在电分离领域，非氟聚合物质子交换膜可以通过离子交换分离出溶液中不同极性离子，实现电分离和电浓缩。

在电化学传感器领域，非氟聚合物质子交换膜可以将被测溶液的离子传输到电极上，从而实现对电化学信号的检测和分析。

综上所述，非氟聚合物质子交换膜的研究进展取得了许多重要成果，包括合成方法的改进、性能的优化以及广泛的应用。

离子交换膜燃料电池技术进展

1.交联聚合物中引入质子交换基团
聚合物基质的改性商用聚合物膜的改性
聚合物基质的改性
在聚合过程中加入多官能度单体合成交联聚合物, 然后通过磺化或共混酸性化合物引入质子交换基团, 最后用溶液浇铸法等常用的制膜方法制备成膜。这种质子交换膜具备水凝胶的强吸水性, 在干膜或较低的相对湿度下仍能保持较高的电导率。交联起到限制水凝胶过度溶胀的作用, 使其在70 ℃ 以下具有良好的力学强度。
电池方面
质子交换膜膜电极催化剂层
气体扩散电极
双极板
扩散层
扩散层一方面提供反应气体、电子流和排出生成水的通道，另一方面支持催化剂层网络。一般应用炭纸或炭布制造，厚度为0.18mm～0.35mm。炭纸、炭布的主要原料是炭纤维，可分为聚丙烯腈基、沥青基及粘胶基炭纤维三类。根据制造工艺不同有普通型、高模量型和高强度型等系列产品。
质子交换膜
质子交换膜是PEMFC的核心，其性能将直接影响PEMFC的电池性能，能量效率和使用寿命。PEMFC中应用最为广泛的质子交换膜为美国Du Pont公司生产的Nafion全氟磺酸质子交换膜。
1. Nafion膜的基本骨架是聚四氟乙烯，一定长度的主干链上接枝氟化的醚支链，支链的末端为磺酸基团。
离子交换膜燃料电池技术进展
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前言
众所周知，第一代动力系统蒸汽机和第二代动力系统内燃机消耗了大量不可再生的化石能源资源，且造成了严重的环境污染。人类社会的可持续发展问题正面临严峻挑战。根据国际能源机构预测，随着经济的发展、社会的进步和人口的增长，全世界的能源消耗在今后20年至少增加一倍。如果没有新型的能源动力，世界将从目前的能源短缺很快走向能源枯竭。为解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成了十分紧迫的任务。

质子交换膜研发方案(一)

质子交换膜研发方案一、实施背景随着中国对能源结构和环保政策的日益重视，燃料电池作为一种清洁、高效的能源转换技术，正日益受到各行业的关注。

其中，质子交换膜（PEM）作为燃料电池的核心组件，对于提高电池性能、降低成本具有至关重要的作用。

然而，目前中国在质子交换膜研发领域仍存在诸多挑战，如技术瓶颈、产业链不完善等，亟待突破。

二、工作原理质子交换膜是一种含氟聚合物质，作为燃料电池的正极和负极之间的隔离膜，负责传导氢离子。

当氢气通过质子交换膜时，质子会从氢气中分离并穿过膜，与氧气结合生成水，同时释放电能。

质子交换膜的性能直接决定了燃料电池的效率和稳定性。

三、实施计划步骤1.材料研发：针对中国缺乏高性能、低成本的质子交换膜材料问题，开展材料合成、改性等研究工作。

2.工艺研发：优化制膜工艺，降低制造成本，提高产量和品质。

3.测试与分析：对不同型号的质子交换膜进行性能测试，包括导电性、机械强度、耐久性等，以确定最佳性能的膜材料。

4.应用研究：将优选的质子交换膜应用于燃料电池中，进行实际运行测试，验证其在实际工况下的性能。

5.市场推广：通过与燃料电池制造商的合作，将优化的质子交换膜产品推向市场。

四、适用范围本研发方案适用于中国燃料电池产业、能源行业、汽车制造业等领域。

通过提高质子交换膜的性能和降低成本，推动这些行业的技术进步和产业升级。

五、创新要点1.材料创新：开发新型的高性能、低成本的质子交换膜材料。

2.工艺创新：采用先进的制膜工艺，提高产量和品质的同时降低制造成本。

3.系统集成：将优化的质子交换膜与燃料电池其他组件优化集成，提高整体性能。

六、预期效果预计通过本研发方案的实施，可以带来以下预期效果：1.提高燃料电池性能：质子交换膜性能的提升将直接提高燃料电池的效率和稳定性。

2.降低成本：通过材料和工艺的创新，降低质子交换膜的制造成本，有利于燃料电池的普及和应用。

3.推动产业发展：优质、低成本的质子交换膜将吸引更多企业投资燃料电池领域，进而推动中国产业结构升级。

质子交换膜研究报告

质子交换膜研究报告质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）是一种用于质子交换反应的特殊材料。

它广泛应用于燃料电池、蓝色能源和分离纯化领域等。

本文将对质子交换膜的研究进行综述，从膜材料、制备方法、性能测试等方面进行分析。

一、质子交换膜的材料质子交换膜的材料通常具有以下特点：高温稳定性、良好的氢离子传导性能和良好的化学稳定性。

常见的质子交换膜材料包括氟化聚合物、聚合物基复合材料和无机聚合物等。

其中最经典的材料是聚四氟乙烯基质上的氟硫酸树脂膜，具有良好的耐高温性和电导性能。

二、质子交换膜的制备方法质子交换膜的制备方法包括自由基聚合法、溶液浇铸法、薄膜热辊法等。

自由基聚合法是制备聚四氟乙烯基膜的传统方法，具有成本低、工艺简单的优点，但存在环境污染和能源消耗等问题。

溶液浇铸法是近年来发展起来的一种制备薄膜的方法，具有膜厚均匀、成本低的优点，并且能够制备大面积的膜。

薄膜热辊法是一种通过热压使聚合物溶液形成薄膜的方法，具有工艺简单、制备速度快的特点。

三、质子交换膜的性能测试质子交换膜的性能主要包括质子传导性能、机械性能、热稳定性和耐化学性等。

质子传导性能是评价质子交换膜性能的关键指标，主要通过测定质子电导率和质子传输数来评估。

机械性能主要包括拉伸强度、断裂伸长率和抗剪切性等。

热稳定性可通过热重分析和差示扫描量热法等测试方法进行评估。

耐化学性可以通过浸泡试验和酸碱浸泡试验等进行评估。

四、质子交换膜的应用以上是对质子交换膜的研究进行的综述。

质子交换膜作为一种重要的功能材料，在能源和环保领域具有广阔的应用前景。

随着研究的不断深入，质子交换膜的性能将会更加完善，应用范围也会进一步扩大。

质子交换膜发展趋势

质子交换膜（PEM）是一种高效的水电解分离技术，在电化学水处理、燃料电池、氢气制取和储存等领域有着广泛应用。

目前，质子交换膜的研究和发展趋势主要有以下几个方面：
1.材料改进: 质子交换膜材料的研究和改进是目前的热点，主要包括高效率、高稳定
性、低成本等方面。

2.结构设计: 结构设计是质子交换膜性能的关键因素之一，目前的研究主要集中在膜
结构的优化、膜层厚度的调整、膜表面等级化等方面。

3.反应机理: 质子交换膜反应机理的研究是质子交换膜性能提高的基础，目前主要集
中在质子传导机理、膜电化学特性等方面。

4.应用领域: 质子交换膜的应用领域正在不断扩大，如氢能源、生物反应器、污水处
理等。

5.高温应用: 质子交换膜在高温条件下的应用是最近的研究热点之一，在高温条件下，
质子交换膜的性能会有提升，如提高电催化水电解的效率。

6.复合材料: 质子交换膜复合材料是最近发展的一个热点，复合材料可以提高质子交
换膜的性能，如提高电导率、阻燃性能等。

7.可持续性: 质子交换膜可持续性是最近发展的一个热点，可持续性包括环境友好、
低能耗、可回收等方面，以保证质子交换膜在未来可持续发展
8.质子交换膜燃料电池研究: 质子交换膜燃料电池是目前研究的热点之一，研究的方
向包括提高燃料电池效率、减少成本、提高耐久性等。

9.质子交换膜在氢气存储上的应用研究: 质子交换膜在氢气存储上的应用是目前研究
的热点之一，研究的方向包括提高氢气存储密度、提高氢气存储安全性、降低氢气存储成本等。

总的来说，质子交换膜研究和发展趋势主要集中在提高性能、降低成本、提高可持续性、扩大应用领域。

燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势

膜材料科学与技术课程作业燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势任课教师：陈鹏鹏老师姓名：鲜开诚学号：C61114012专业：新能源材料与器件燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势鲜开诚（安徽大学化学化工学院合肥230601）摘要质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）作为新一代能源技术被广泛应用。

离子交换膜作为燃料电池的核心元件，同时起到分隔燃料和氧化剂，传导质子的双重作用。

本文简介了燃料电池质子交换膜及其工作原理；介绍了现有的几种质子交换膜的结构与性能及最新研究状况；展望了质子交换膜的发展趋势。

关键词：质子交换膜；燃料电池；聚合物Advances and Development Trends in Proton Exchange Membranes for Fuel CellsXian Kai-cheng(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,Anhui Province,China)Abstract Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), is beingwidely used as a new generation of energy technology.Ion exchange membrane,as a core component of PEMFC,is of the ability of separating fuels and oxidizing agent as well as conducting protons.In this paper, proton exchange membrane and its operating principle are introduced;the structure and performance of kinds of proton exchange membrane as well as their recent study are reviewed; outlook of the development trend of proton exchange membranes are provided.Key words proton exchange membrane; fuel cell; polymer1燃料电池质子交换膜及其工作原理燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式直接转换成电能的高效电装置,其能量转换率高,是一种环境友好的新型能源。

燃料电池非氟质子交换膜的研究进展

第３卷第３１期２１年６月０１
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ．１Ｎｏ３１３．
ＭＥＭＢＲＡＮＥＣＩＳＥＮＣＥＡＮＤＣＨＮＯＬＯＧＹＴＥ
Ｊｎ０ｌｕ．２１
燃料电池非氟质子交换膜的研究进展
贺高红，焉晓明，吴雪梅，正文，立广胡杜
有氟元素，降解时产生对环境有害的物质．
制备的ＳＰＳ结构如图１示）５］在相同溶胀ＰＥＫ（所＿，度下，ＰＥＫ的水吸收率可达ＮａｏＳＰＳｉｔｎ膜的２倍，其甲醇渗透系数仅为Ｎａｏｌ５的１３～１４，０ｉｆｎ１／２／０６
体直接聚合法来制备，如磺化二氮杂萘聚醚砜酮（ＰＥＫ＿、化聚醚酮（ＰＫ）磺化聚醚醚ＳＰＳ）］磺４ｓＥ、
酮（ＰＥ、化聚醚醚酮酮（ＰＥＫ和磺化聚ｓＥＫ）磺ｓＥＫ）砜（ＰＵ）［．些新型质子交换膜材料都显示出ｓＳ等８这］
基金项目：国家自然科学基金资助项目（０７０７；育部新世纪人才支撑计划（Ｅ０ —２２２９６２）教ＮＣＴ－６０７）作者简介：贺高红（９６）女，１６一，博士，教授，从事膜科学与技术、燃料电池领域的研究．＊通讯联系人（ｇｏｏｇｄｕ．ｈａｈｎ＠ｌｔ
（连理工大学精细化工国家重点实验室膜科学与技术研究开发中心，连１６２）大大１０４摘要：质子交换膜燃料电池是一种高效环保的发电技术，具有良好的应用前景．子交换膜质

直接甲醇燃料电池用质子交换膜研究进展

摘要对直接甲醇燃料电池用质子交换膜的研究现状进行了概述。详细介绍了全氟磺酸
型Ｎｔｎ的结构、性，论了为解决Ｎｔｎ膜的透醇问题所作的改进。综述了非氟化的质子交ａｏ膜ｉ特讨ａｏｉ
已经开发的固体聚合物电解质膜（Ｅ有ｌＰＭ）０多种，全氟磺酸膜，射接枝膜，分氟化物（如辐部如ＢＭ３）氟离子交联聚合物（ＯＥ及磷酸基聚ＡＧ、ＧＲ）合物膜等。但在ＰＭＦＥＣ中获得较大成功的Ｎｔｎａｏｉ
膜，于ＤＦ用ＭＣ时，无法有效的阻挡甲醇向阴极的
高效发电装置。由于它不受卡诺循环限制，不排
放或极少排放污染物，以是一种高效、洁的新所清
型能源。燃料电池大体可分为五类，中质子交其换膜燃料电池由于其独特优点受到人们的重视］１。直接甲醇燃料电池（ｉｃＭｅａｏＦｅＤｒｔｔｎｌｕｌｅｈＣｌＤＣ是直接采用液态甲醇水溶液作燃料的ｅ，ＭＦ）ｌ
１ＤＣ质子交换膜的研究现状ＭＦ
是对全氟磺酸型质子交换膜进行改性；二是开
Hale Waihona Puke 发新材料的质子交换膜。１１全氟磺酸型质子交换膜．
该类材料的代表产品是美国ＤＰｎ公司的ｕｏｔ
Ｎｔｎ【ａｏ膜和Ｄｗ公司的Ｄｗ膜ｊＮｔｎ膜和ｉｏｏ７，ａｏｉ

eptfe基复合质子交换膜

eptfe基复合质子交换膜ePTFE基复合质子交换膜引言：ePTFE基复合质子交换膜是一种由聚四氟乙烯（PTFE）基质和质子交换材料组成的膜材料。

该膜材料具有优异的质子传导性能和化学稳定性，被广泛应用于燃料电池、电解水制氢等领域。

本文将对ePTFE基复合质子交换膜的特点、制备方法、应用领域以及未来发展进行介绍和分析。

一、ePTFE基复合质子交换膜的特点1. 高质子传导性能：ePTFE基复合质子交换膜具有较高的质子传导率，能够有效地传递质子，提高电化学性能。

2. 优异的化学稳定性：由于PTFE基质本身具有较高的化学稳定性，ePTFE基复合质子交换膜在酸碱环境中表现出良好的稳定性。

3. 良好的机械性能：ePTFE基复合质子交换膜具有较高的强度和耐磨性，能够在不同工况下保持结构的完整性。

4. 高温耐受性：ePTFE基复合质子交换膜能够在高温环境下保持较好的质子传导性能和机械性能。

二、ePTFE基复合质子交换膜的制备方法1. 混合法：将PTFE基质和质子交换材料按一定比例混合，通过机械混合、溶剂挥发等工艺制备得到复合质子交换膜。

2. 离子交换法：将PTFE基质浸泡在质子交换材料的溶液中，通过离子交换反应使质子交换材料渗透到PTFE基质内部，然后通过干燥等工艺制备得到复合质子交换膜。

3. 热压法：将PTFE基质和质子交换材料层层堆叠，通过热压工艺使其熔融和固化，形成复合质子交换膜。

三、ePTFE基复合质子交换膜的应用领域1. 燃料电池：ePTFE基复合质子交换膜作为燃料电池的关键组件之一，能够提高电池的输出功率和稳定性，延长电池的使用寿命。

2. 电解水制氢：ePTFE基复合质子交换膜能够在电解水制氢过程中有效传递质子，提高电解效率和制氢速率。

3. 电化学传感器：ePTFE基复合质子交换膜可用于制备高灵敏度和高选择性的质子传感器，用于检测酸碱度、离子浓度等参数。

4. 分离膜：ePTFE基复合质子交换膜由于具有较好的化学稳定性和质子传导性能，可用于电解液中质子与其他离子的分离。

质子交换膜的研究进展

燃料电池质子交换膜的研究进展摘要：质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件。

本文较详细地介绍了全氟化质子交换膜，部分氟化质子交换膜，纳米复合质子交换膜，无氟化质子交换膜的性能及最新研究状况，最后提出质子交换膜的发展趋势。

关键词：质子交换膜；燃料电池；有机/无机纳米复合质子交换膜质子交换膜燃料电池具有体积小、质量轻、功率密度高、启动快、无噪音、零污染等优点，具有及其广阔的应用前景, 尤其适合做电动汽车的动力源[1]。

另外，还可以用于固定式发电系统，潜艇，军用、民用移动电源，城市洁净电站等方面。

质子交换膜燃料电池由阳极、阴极、催化剂和质子交换膜等部分组成。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”，它在燃料电池中的作用是双重的:一是作为电解质提供氢离子通道，二是作为隔膜隔离两极反应气体，防止它们直接发生作用。

其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能，因此对于质子交换膜材料的研究已经成为燃料电池研究工作中的热点之一。

质子交换膜是燃料电池的技术关键，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能、成本和应用前景。

因此，对于质子交换膜材料的研究已成为燃料电池研究工作中的热点之一[2]。

目前，无论是燃料为H2/O2的PEMFC ，还是直接甲醇燃料电池(DMFC)，使用的质子交换膜几乎全都是美国Du Pont 公司生产的Nafion 系列膜[3]。

尽管Nafion 全氟磺酸膜具有机械强度高、化学稳定性好、质子导电率高(较大水含量时)等优点，但其成本高、甲醇渗透率大等缺点，极大限制了PEMFC 的应用，尤其是DMFC 的应用。

因此，开发导电性能优良、成本经济、甲醇渗透率低的新型质子交换膜是现在研究的热门[4]。

本文比较详细地介绍了全氟化质子交换膜和部分氟化质子交换膜，并针对全氟磺酸质子交换膜的缺点，重点介绍了改性复合质子交换膜的研究现状。

1 全氟磺酸质子交换膜美国GE 与Dupont 公司于20 世纪60 年代成功开发了全氟磺酸，Nafion 系列膜产品，并将其用于质子交换膜燃料电池，这种全氟磺酸膜的化学稳定性很好，在燃料电池中的使用寿命超过57000h[5]，Nafion系列膜的化学结构见图1。

718 质子交换膜

718 质子交换膜摘要：一、质子交换膜的简介1.质子交换膜的定义2.质子交换膜的作用二、质子交换膜的种类与特点1.几种常见的质子交换膜2.各类质子交换膜的特点三、质子交换膜的应用领域1.质子交换膜在新能源电池中的应用2.质子交换膜在污水处理中的应用3.质子交换膜在其他领域的应用四、我国在质子交换膜研究方面的进展1.我国质子交换膜的研究历程2.我国在质子交换膜研究方面的优势与挑战五、结论1.对质子交换膜的展望2.对我国在质子交换膜研究方面的建议正文：质子交换膜是一种具有特殊功能的薄膜，它可以让质子（即氢离子）通过，而对其他离子和分子则起到筛选作用。

质子交换膜在许多领域具有广泛的应用，例如在新能源电池和污水处理等方面具有重要作用。

本文将介绍质子交换膜的简介、种类与特点、应用领域、我国在质子交换膜研究方面的进展以及结论。

一、质子交换膜的简介质子交换膜是一种聚合物膜，具有高度有序的微孔结构，这些微孔允许质子通过，而阻止电子和离子通过。

质子交换膜的主要作用是将质子从阳极传输到阴极，以实现电池的电化学反应。

二、质子交换膜的种类与特点常见的质子交换膜有几种，如Nafion 膜、Celgard 膜等。

Nafion 膜具有良好的质子传导性能和化学稳定性，但耐碱性较差；Celgard 膜则具有较好的耐碱性，但质子传导性能略逊于Nafion 膜。

不同的质子交换膜具有各自的特点和优劣，需要根据实际应用需求进行选择。

三、质子交换膜的应用领域质子交换膜在许多领域具有广泛的应用。

首先，在新能源电池领域，质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效、环保的能源转换技术，被广泛应用于新能源汽车、分布式电源等领域。

其次，在污水处理领域，质子交换膜可以用于离子交换膜反应器（PEMR），实现对污水中有机物和氮、磷等营养物的降解，从而达到净化水质的目的。

此外，质子交换膜还在其他领域有一定的应用，如化工、医药等。

四、我国在质子交换膜研究方面的进展我国在质子交换膜研究方面取得了一定的成果。

质子交换膜简介介绍

式实现。
膜孔径控制
膜孔径大小影响质子的传输效率和选择性，因此需要精确控制膜的孔径。可以通过调整聚合物溶液的浓度、溶剂种类和挥发速度
等方式实现。
膜强度提升
质子交换膜需要具有一定的强度和耐久性，以承受工作过程中的应力作用。可以通过采用高性能聚合物、添加增塑剂或增强剂等
方式提升膜的强度。
04
随着环保意识的提高和能源需求的增加，质子交换膜技术将迎来更大的发展机遇，其应用领域将进一步拓展，性能将得到进一步提升。
挑战应对策略
为应对未来挑战，需要加强基础研究，提高质子交换膜的性能和稳定性；加强技术研发，降低成本并提高大规模应用潜力；加强政策支持，推动质子交换膜技术的产业化进程。
THANKS
05
质子交换膜在其他领域的应用
氯碱工业中的应用
氯碱工业中的质子交换膜
在氯碱工业中，质子交换膜作为核心组件，用于实现氯碱过程的分离和纯化。通过质子交换膜，可以有效地将氢离子从阳极室转移到阴极室，从而实现氯碱产品的生产。
氯碱工业中的质子交换膜特点
在氯碱工业中使用的质子交换膜需要具有高选择性、高渗透性和良好的机械性能。此外，还需要具备耐腐蚀、耐高温等特性，以确
，成本高。
03
热致相分离法
将聚合物溶液涂布在玻璃板上，通过加热使聚合物发生结晶或相分离，
形成多孔膜。优点是膜孔径大，渗透性好；缺点是膜强度低，易破损。
新型制备技术及其应用前景
静电纺丝法
利用静电场作用将聚合物溶液喷洒成细小纤维，通过控制纤维直径和取向，制备出具有优异性能的质子交换膜。优点是膜孔径小，渗透性好，强度高；缺点是工艺复杂，成本高。
03
质子交换膜制备方法与技术

燃料电池质子交换膜的研究进展_卢婷利

燃料电池质子交换膜的研究进展卢婷利　梁国正　辛文利　李文锋(西北工业大学化学工程系,西安　710072)摘　要　本文从质子交换膜的发展入手,指出全氟磺酸型质子交换膜是目前最适合燃料电池的膜材料,并对其结构特点及优缺点进行了重点分析,论述了目前质子交换膜的发展趋势。

关键词　燃料电池,质子交换膜,Nafion 膜Advance on the proton -exchange membrane for fuel cellLu Tingli Liang Guozheng Xin Wenli Li Wenfeng(Department of Chemical Engineering ,Northwestern Poly technical University ,Xi an ,710072)A bstract A n overview is g iven about the development of pro to n -exchange membrane from w hich we know thepolyperfluorosulfonic acid membrane is the most suitable membrane for the fuel cell .We focus o n the structure character and perfo rmance of the polyperfluorosulfonic acid membrane ,and the possible development in the membrane is discussed in the end of the article .Key words fuel cell ,pro to n -exchange membrane nafion 燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的高效发电装置,具有能量转化率高、安全可靠、环境友好等优点。

基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展_韩帅元岳宝华严六明

[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(1),8-21JanuaryReceived:August 27,2013;Revised:November 13,2013;Published on Web:November 15,2013.∗Corresponding author.Email:liuming.yan@;Tel:+86-21-66132405.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21073118,21376147),Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission,China (13ZZ078),and Shanghai Higher Education Connotation Construction “085”Project “Materials Genome Engineering ”,China.国家自然科学基金(21073118,21376147),上海市教育委员会科研创新项目(13ZZ078)和上海市高等教育内涵建设“085”工程《材料基因工程》项目资助©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB201311151基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展韩帅元岳宝华严六明*(上海大学理学院化学系,上海200444)摘要:提高质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的工作温度,不但可以提高电催化剂的活性以及电催化剂对原料气中CO 等杂质气体的耐受能力,少用甚至不用Pt 等贵金属作电催化剂,还可以简化PEMFCs 的水热管理系统,提高PEMFCs 的综合能量转化效率.实现高温PEMFCs 的核心是开发能够适用于高温PEMFCs 的高温质子交换膜(HT-PEM),是PEMFCs 的研究热点.在众多HT-PEM 候选材料中,基于膦酸基的质子交换膜材料是最具前途的候选材料之一,是制备HT-PEM 的主要研究方向.本文综述了基于膦酸基的HT-PEM 的研究进展,讨论了膦酸基参与的质子传导机理,比较了纯聚合物膦酸膜、膦酸基接枝改性膜、酸-碱两性膜、掺杂型复合膜的电导率、物理化学稳定性、机械性能等.最后,展望了基于膦酸基的HT-PEM 的发展趋势.关键词:质子交换膜燃料电池;高温质子交换膜;有机膦酸;膦酸基接枝聚合物;掺杂型复合膜;酸-碱两性膜中图分类号:O647;O627.51;O634.5+1;TB324;TB34;TM911Research Progress in the Development of High-Temperature ProtonExchange Membranes Based on Phosphonic Acid GroupHAN Shuai-YuanYUE Bao-HuaYAN Liu-Ming *(Department of Chemistry,College of Sciences,Shanghai University,Shanghai 200444,P .R.China )Abstract:Increasing the operating temperature of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)can not only increase their electrocatalytic activities and their tolerance to impurities,such as CO,in feed gas,and decrease the precious metal loading on the electrocatalysts,but also simplify the hydrothermal management system and increase the overall energy conversion efficiency.The core obstacle to realize high-temperature PEMFCs is the development of high-temperature proton exchange membranes (HT-PEMs),so this has attracted much research interest.Among the many types of HT-PEMs,HT-PEMs based on polymeric phosphonic acid are one of the best candidates,and thus is an essential research field.In this article,we review recent research progress in HT-PEMs based on polymeric phosphonic acid,discuss the proton transport mechanism,and compare the proton conductivities,physical and chemical stabilities,and mechanical properties of pristine polymeric phosphonic acid,polymers grafted with phosphonic acid,copolymers consisting of phosphonic acid and heterocyclic bases,and composite membranes based on phosphonic acid and other materials.We finally summarize and give an overview of some of the development trends in HT-PEMs based on polymeric phosphonic acid.Key Words:Proton exchange membrane fuel cell;High-temperature proton exchange membrane;8韩帅元等:基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展No.1Phosphonic acid;Phosphonic acid grafted polymer;Dopping composite membrane;Acid-base amphoteric membrane1引言质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种把燃料与氧化剂反应产生的化学能直接转化为电能的理想初级能源转化装置,1具有结构简单、安全性好、能量转换率高、环境污染小、噪音小等特点.2,3但是,现行的PEMFCs工作温度较低,对电催化剂的活性要求很高,一般需要利用贵金属Pt等作电催化剂;同时,电催化剂容易受原料气中一氧化碳等的毒害,4造成PEMFCs不能正常持续工作.此外,为了保证质子交换膜含水率和PEMFCs运行温度的稳定,需要为PEMFCs配备复杂的水热管理系统.5相反,如果将PEMFCs工作温度提高到120°C以上,不但可以简化PEMFCs的水热管理系统,有效利用PEMFCs 的废热,降低燃料气重整系统水蒸气的使用量,6而且可以提高电催化剂的活性,降低贵金属Pt的使用量,7以及提高电催化剂对CO的耐受力,降低对原料气纯度的要求.质子交换膜是PEMFCs的两种核心材料之一,起阻隔燃料气和氧气或空气、传导质子、附着电催化剂等重要作用,是PEMFCs服役行为主要决定因素.8理想的质子交换膜材料必须对燃料气和氧气或空气具有良好的阻隔性能,具有较高的质子电导率,优越的机械性能,足够长的使用寿命,合理的价格等.9目前,最成熟、使用最广泛的质子交换膜是聚全氟磺酸类质子交换膜,其典型代表包括杜邦公司的Nafion膜等.虽然,早在20世纪60年代美国的通用电气与杜邦公司即已合作研制成功Nafion膜,但该类型质子交换膜仍然是目前综合性能最佳的质子交换膜,具有除价格合理和较高服役温度外的几乎各项优越性质.事实上,聚全氟磺酸类膜的价格奇高,约100μm厚的Nafion膜售价高达$800m-2.此外,聚全氟磺酸类膜的质子导电性能依赖于膜的含水率,高温失水后电导率迅速降低,难于应用于高温工作的PEMFCs.10并且,聚全氟磺酸类膜的阻醇性能欠佳,难于满足直接甲醇燃料电池(DMFCs)的要求.11目前,聚全氟磺酸类膜仍是PEMFCs领域的重要研究热点,但经过约50年时间的不断改进,该类膜已经近乎完美,难于进一步提高综合性能,往往只能以牺牲一种性能为代价,提高另一种性能.比如,通过牺牲膜的质子电导率,提高阻醇性能;12,13通过牺牲低温质子电导率,提高高温质子电导率等.14,15导致聚全氟磺酸类质子交换膜在高温失水状态下质子电导率退化的根本原因,是磺酸基在失水状态下的电离受阻,无法电离生成传导质子.因此,在许多研究工作中常常在聚全氟磺酸类质子交换膜中添加、掺杂、接枝各种具有吸水或保水作用的无机或有机材料,提高质子交换膜在高温状态下的含水率,促进磺酸基的电离.14但是,此类方法的作用有限,难于将质子交换膜的工作温度提高到120°C 以上,仍不能满足高温PEMFCs的要求.16-18在有的研究工作中,也利用高沸点、低挥发性的具有电离作用的非水溶剂替代水,保证磺酸基在高温下仍有足够的电离度,质子交换膜仍有足够的质子电导率.19-23非水溶剂虽然克服了蒸发损失的缺点,但无法避免因在水中溶解而引起的流失.因此,基于磺酸基的质子交换膜在高温失水条件下的质子电导率的退化问题,仍是一个有待解决的难题.虽然有的固体无机酸或酸式盐在高温无水条件下仍有良好的质子电导率,也有被成功用于PEMFCs的实例,但无机材料的成膜性能差,难于在PEMFCs中推广.24-27因此,具有酸性基团的有机高分子物质及其复合材料,仍是制备质子交换膜的首选物质.具有足够抗水解、抗氧化的常见有机酸基团只有磺酸、羧酸、膦酸三种,磺酸基虽具有最强的酸性,但失水状态下无法电离,服役温度受到严格限制;羧酸基的酸性太弱,电离度太低,质子电导率不高,稳定性也不及磺酸基,难于满足PEMFCs的要求;膦酸基具有中等强度,电离度只略低于磺酸基,质子电导率也能满足PEMFCs的要求.特别是,膦酸基在高温无水状态下具有自电离现象,仍有一定的电导率,具有服役于高温PEMFCs的潜力.28-31事实上,无机磷酸早被作为质子导电材料应用于磷酸燃料电池之中,或被掺杂于高分子膜中成为提供传导质子的核心材料.32-35与无机磷酸相比,有机膦酸基团直接以C―P键与高分子的主链或侧链相连,克服了无机磷酸腐蚀性强、容易流失的缺点.36-38此外, C―P键较C―S键更强,分解温度更高;因此,基于膦酸基的质子交换膜具有更长服役寿命和更高服役温度的潜力.9Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30基于膦酸基的质子交换膜,已经发展成一个巨大的研究领域,一篇关于此类材料的综述已然十分必要.虽然,Bock39和Rusanov40等分别在2007年和2008年对含膦酸基的质子交换膜进行了综述, Lafitte和Jannasch41在《Advances in Fuel Cells》中也利用一章的篇幅介绍含膦酸基的质子交换膜, Steininger等42比较了含有膦酸基的模型化合物以及若干高分子物质的质子电导率;但这些综述没有结合导电机理介绍基于膦酸基的质子交换膜,及其由基于膦酸基高分子材料与不含膦酸基的高分子材料组成的复合膜.本综述将在介绍基于膦酸基的质子交换膜的导电机理,及其基于膦酸基的复合膜的基础上,补充2008年以后的最新研究成果.为了综述的完整性,本文也将重复介绍2008以前的部分工作.本文将把基于膦酸基的质子交换膜细分为纯聚合物膦酸质子交换膜、膦酸与碱性基团共聚膜、膦酸接枝改性膜等类型,以期方便有关研究者全面、迅速了解基于膦酸基的质子交换膜的最新研究动态.为了便于读者比较不同种类的质子交换膜材料的性质,现把上述内容总结于表1中.2基于膦酸基的质子交换膜的质子传导机理基于膦酸基的质子交换膜中质子传导机制的研究,对设计此类质子交换膜材料具有重要的意义,引起了广泛的关注.除电离程度略有不同外,一般认为基于膦酸基的质子交换膜与基于磺酸基的质子交换膜具有相似的质子传导机制.43首先,膦酸基在水化作用下电离,生成质子和膦酸一氢根.虽然膦酸基是二元酸,具有两个可电离的质子,但第二个质子的酸性很弱,其离解常数p K a只有7.0左右,一般条件下的电离度几乎为0.44-46因此,膦酸基的第二个可电离质子,并没有带来与磺酸基显著不同的特性.其次,电离生成的质子,与水分子结合,形成水合氢离子H3O+、Zundel离子H5O2+,Eigen离子H9O4+等,参与质子传导.47-49第三,与充分水化的磺酸类质子交换膜相似,质子在充分水化的膦酸类质子交换膜中也存在运载机制和结构扩散或交换迁移(hopping mechanism or Grotthuss mechanism)两种迁移机制,在不同条件下起不同作用.50,51第四,结构扩散对质子电导的贡献,决定于介质中氢键网络的生成及其重排.氢键网络和氢键网络的重排是结构扩散的必要条件,二者缺一不可.52最近,我们发现甲基膦酸水溶液的总电导率随温度升高而降低,具有与磺酸等其它电解质溶液相反的温度特征.53该特征被归因于高温下甲基膦酸水溶液中氢键网络的破坏,导致结构扩散对电导率贡献的降低.与磺酸基不同,膦酸基具有自电离现象,纯的膦酸类化合物在无水状态下仍有一定的电导率.但conductivity(low temperature,hydrated)conductivity(low temperature,dehydrated)conductivity(high temperature,dehydrated) chemical stabilitythermal stabilityfilm forming propertywater resistancemethanol crossoverpriceservice temperatureservice lifeoverall characteristics Phosphonic acidmediummediummediumgoodgoodexcellentgoodto be improvedlow180°CmediumgoodPerfluorosulfonic acidexcellentpoorpoorexcellentexcellentexcellentexcellentto be improvedhigh<120°CexcellentexcellentSulfonic acid(partial ornon-fluorinated)goodpoorpoorgoodgoodexcellentgoodto be improvedlow<120°CmediumgoodSolid acidsolublepoorexcellentexcellentexcellentexcellentpoornot measuredlow250°Cshortpoor表1膦酸类与磺酸类等质子交换膜材料的对比Table1Comparison of proton exchange membrane materials based on phosphonic acids,sulfonic acids,and other materials10韩帅元等:基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展No.1是,纯膦酸的自电离程度有限,对电导率的贡献不高,难于满足PEMFCs的要求.不过,除水以外,许多含氧、氮的化合物,特别是含氮杂环类化合物、醚类化合物也具有溶剂化效应,不但可以促进膦酸基的电离,还可以与膦酸基形成氢键网络结构.因此,通过在质子交换膜中引入膦酸基和含氧、氮基团,有可能设计、制备在无水条件下仍具有良好电导率的质子交换膜材料,成为高温质子交换膜的重要理论和实验研究方向.基于膦酸基的质子交换膜材料中质子传导机制的研究,既可以通过理论计算、又可以通过核磁共振(NMR)实验进行.其中,常用理论计算方法包括第一性原理计算和分子模拟两种,NMR实验包1H NMR,31P NMR,魔角旋转(MAS)1H NMR等多种.在利用第一性原理计算研究基于膦酸基的质子交换膜的结构和质子迁移特性方面,Paddison等54在B3LYP/6-311G**理论水平上分别比较了正庚基咪唑、正庚基膦酸、正庚基磺酸的官能团的旋转势能,甲基咪唑、甲基膦酸、甲基磺酸二聚体中的分子间氢键结构,以及甲基咪唑、甲基膦酸、甲基磺酸分别与水分子形成的氢键结构,显示膦酸基较磺酸基具有更低的旋转势垒,在高温低湿环境下具有更好的质子传导性能.Yan等52利用密度泛函理论计算了烷基膦酸和芳基膦酸中C―P键的旋转势垒,结果显示芳香族膦酸基的旋转势垒较烷基膦酸基更低. Vilciauskas等55还研究了甲基、苯基、苄基、三氟甲基、二氟苄基膦酸的结构,计算了质子迁移取代与自缩合产物(酸酐和水)中氢键及能量关系,结果表明三氟甲基膦酸比非氟化的膦酸分子更易与水形成氢键,更有利于质子的迁移;56以及磷酸簇中的质子迁移.Morrison等57利用密度泛函理论结合平面波展开方法研究了膦酸-尿素体系的氢键网络与质子传导,发现质子的平衡位置随着温度升高向更中间的位置移动.Heggen等58利用第一性原理计算方法研究了膦酸和甲基膦酸体系,及其对高温质子传导具有重要影响的二聚、三聚、环状三聚缩聚物,发现膦酸和有机膦酸缩聚为二聚和三聚在能量上有利,但不能缩聚为环状三聚体;并且,两个膦酸分子直接缩聚时,过渡态的活化能很高,只有在其它质子受体或授体的作用下,缩聚才能进行.Pereira等59以异丙基膦酸为模型,利用密度泛函理论研究了膦酸基之间的氢键,膦酸基与水分子间的氢键,以及膦酸基的P―O键,发现各个膦氧键相互等价.Joswig等60利用密度泛函理论计算了膦酸对质子的亲合能,发现质子在膦酸基团之间的迁移活化能主要决定于膦酸基团之间的距离.在利用分子动力学模拟方面,Roy等61研究了正庚基膦酸氢键网络结构,以及质子在膦酸基之间的迁移特性,推断氢键网络的形成及其重排是膦酸体系质子传导的基础.Idupulapati等62利用第一性原理分子动力学模拟方法研究了全氟膦酸和全氟次膦酸在不同水化率下的形貌、氢键网络结构、水分子和水合氢离子的迁移特征.通过与Nafion膜的对比,揭示低水化率状态下,水在膦酸基间的迁移较在磺酸基间的迁移更快.Yan等63分别利用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法研究了膦酸与含氮杂环化合物之间的氢键相互作用、氢键网络、质子迁移,指出酸-碱复合质子交换膜材料存在严重的混合困难,但酸-碱两性聚合物可以克服酸、碱基团的混合困难.利用1H NMR,31P NMR和MAS1H NMR方法,可以研究体系的氢键网络及其质子迁移特性. Lee等64利用MAS1H NMR研究了聚乙烯基膦酸(PVPA)体系的分子结构和质子动力学,发现高温下P―OH质子只在δ10.5处出现一个峰,但室温下却在δ10.5和δ15.0处出现两个峰,证明高温下P―OH 质子可以在不同位置之间快速交换,与31P的化学位移研究结果一致.Brunklaus等65利用1H和2H MAS NMR研究了聚乙烯基苄基膦酸(PVBPA)和聚苯乙烯膦酸(PSPA)复合体系的质子传导机理,验证了氢键网络的存在.Blanchard等66分别利用密度泛函理论计算和MAS1H NMR实验研究了氢键的长度与质子化学位移的关系,比较了氢键与形成氢键的官能团之间的关系,结果表明理论计算与NMR观察结果一致.Yue等53研究了1,2,3-三唑和甲基膦酸复合体系的氢键结构与1H NMR化学位移之间的关系,发现三唑环上的活泼氢和甲基膦酸的活泼氢可以在两个分子之间快速交换.Akbey等67利用MAS NMR方法研究了聚苯并咪唑(ABPBI)与PVPA复合物的分子结构和动力学,显示PVPA的引入改变了ABPBI的分子结构,在ABPBI与PVPA之间形成了氢键,当复合中PVPA与ABPBI之比为1:1时,质子迁移的活化能最低.3聚乙烯基膦酸的合成根据质子交换膜的组成,本文把基于膦酸基的11Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30质子交换膜分为三类:(1)只含有膦酸基、没有其它活性基团的纯聚合物膦酸膜,(2)既含有膦酸基、又含有碱性基团的酸-碱两性聚合物膜,(3)由多种聚合物复合形成的复合物膜.第一类聚合物,既可以先把膦酸基接枝在单体上,然后将单体聚合制备,也可以通过接枝反应修饰现有聚合物制备.通过缩合含膦酸基单体制备聚合物膦酸和接枝反应修饰现有高分子制备聚合物膦酸,在Rusanov等40的综述中有详细介绍,本节将只介绍由乙烯基膦酸(VPA)单体聚合制备PVPA.利用接枝反应修饰现有高分子,制备基于膦酸基的质子交换膜的方法将在4.2节中介绍.作为最简单的含膦酸基的聚合物,PVPA通过VPA的加成聚合反应合成.作为最常用的烯烃聚合方法,自由基聚合方法在聚合VPA合成PVPA中得到广泛应用.Bingöl等68利用自由基聚合法成功地聚合VPA,得到了分子量为63000g∙mol-1的PVPA,并认为VPA聚合时首先形成膦酸酐中间体.随后,该课题组又将VPA分别与丙烯酸甲酯(MA)和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)共聚,得到了含有膦酸基团的共聚物凝胶.69Millaruelo等70首先利用乙酸酐将VPA脱水,得到VPA、乙烯基膦酸酐、乙烯基膦酸二酐的混合物,然后用自由基聚合方法得到PVPA,分子量达到109000g∙mol-1.Komber等71也通过自由基聚合方法合成了PVPA和聚乙烯基膦酸二甲酯(PDMVP),并利用1H、13C、31P NMR研究聚合物的结构,发现PVPA和PDMVP中都存在高达17%的头-头非规整结构.在规整结构部分,PVPA取无规立构,PDMVP取全同立构.阴离子聚合较自由基聚合条件苛刻,但阴离子聚合常可以得到更好的聚合效果.Wagner等72用正丁基锂作阴离子聚合引发剂,引发乙烯基膦酸二甲酯(DMVP)和乙烯基膦酸二异丙酯(DIVP),用溴化三甲基硅烷除去烷基醇后得到PVPA.用DIVP作单体时,分子量在4200-814000g∙mol-1之间,但用DMVP作单体时,分子量不高.同时,他们还用这两种乙烯基膦酸二烷基酯单体与苯乙烯(St)单体共聚,得到嵌段聚合物.Kawauchi等73也用阴离子聚合的方法,制备了分子量为38200g∙mol-1的PVPA.自由基聚合方法虽然简单,但分子量分布难于控制.为了更好地控制PVPA的分子量,可以将链转移剂引入自由基聚合.2007年,David等74将硫醇、二硫化物、卤化物等链转移剂引入VPA的自由基聚合,发现加入三氯溴甲烷可以得到VPA的寡聚物,但二苄基二硫醚、1,1,1-三氯乙烷、三氟乙酸不能实现链转移反应.当用碘化全氟己基作链转移剂,用偶氮二异丁腈(AIBN)引发VPA聚合时,可以得到分子量为2000g∙mol-1的聚合物.75Blidi等76用羧基-氧乙基-黄原酸(carboxy-functional O-ethyl xanthate)作链转移剂,以AIBA作引发剂,在水溶液中聚合VPA,得到分子量为14170g∙mol-1的PVPA.同样, Canniccioni等77利用链转移自由基聚合方法,聚合甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二甲酯,得到了分子量为8000-24000g∙mol-1的含膦酸基共聚物.Kavlak等78利用顺甲基丁烯二酸酐(CA)、St、VPA进行共聚,得到不同组成的poly(CA-St-VPA)三元共聚物.控制St的摩尔分数为50%,三元共聚物的热稳定性随VPA含量的增加而提高.当VPA的摩尔分数为40%,共聚物重均分子量为66700g∙mol-1时,热稳定温度可以达到500°C.Najafi等79分别用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMEMA)和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)与VPA共聚来制备含有膦酸基的共聚物.表明以乙酸乙酯为溶剂, AIBN为引发剂,可以得到VPA与PEGMEMA或PEGDMA的共聚物.虽然,他们的目的是制备乙醇吸附剂,但该类聚合物也有望用于质子交换膜.事实上,利用自由基或离子聚合方法往往难于得到高分子量的聚乙烯膦酸二酯及其共聚物,只能得到低产率、低分子量的寡聚物.68,72,80,81最近, Seemann和Salzinger等82-84发现用氯化二茂基稀土化合物引发乙烯基膦酸二酯,可以得到高产率、高分子量的PVPA,为基于PVPA的质子交换膜的合成开辟了新的发展空间.4基于膦酸基的质子交换膜的性质4.1纯聚合物膦酸膜虽然,小分子的有机膦酸在高温下具有良好的质子电导率,但是,必须将膦酸基接枝在高分子的主链或侧链上才能达到PEMFCs对质子交换膜的要求.在本文中,纯聚合物膦酸是指只含有膦酸基一种活性基团的高分子物质,常见的有含氟聚合物膦酸膜,含有机硅聚合物膦酸膜,嵌段聚合物膦酸膜,乙烯基单体聚合物膦酸膜、聚芳醚砜膦酸膜等.氟原子具有极强的吸电子能力,即使部分氟化的聚合物也具备更优的物理化学稳定性和机械性能.Kotov85和Yamabe86等曾经利用四氟乙烯(TFE)、12韩帅元等:基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展No.1全氟(丙基-乙烯基)醚(PPVE)、全氟乙烯基膦酸酯共聚,合成基于全氟共聚物膦酸,25°C时的最大电导率可达10-3S∙cm-1.2000年,Stone等87在Ballard公司成功合成了对膦酸三氟苯乙烯单体,并通过自由基聚合制备质子交换膜.结果显示,质子交换膜的电导率随膦酸基含量的增加而提高,均聚物时达到最大值.Herath等88,89比较了全氟烷基膦酸、全氟烷基次膦酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等模型化合物在无水条件下的质子电导率,发现全氟烷基膦酸具有最高的电导率,而全氟烷基链的长度对电导率影响不大.有机硅化合物具有良好的物理化学稳定性,可以耐受高温、强氧化-还原气氛、电化学、甚至辐射等极端条件,是高温质子交换膜的极佳候选物质.90 Steininger等91合成了膦酸基烷基-甲基-二乙氧基硅烷单体,制备了膦酸基烷基-甲基-硅氧聚合物或环化物,发现产物在130°C、37%相对湿度条件下的质子电导率为10-3S∙cm-1.Kato等92以γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和亚膦酰乙酸为原料,通过溶胶-凝胶法把膦酸基以化学键的形式链接在有机硅网络之中,制备了有机-无机复合膜.膜的热稳定温度可达200°C,130°C时100%相对湿度下的质子电导率达到8.7×10-2S∙cm-1.Umeda等93,94利用St的有机硅衍生物、乙基-2-[3-(二羟基膦酰基)-2-氧代丙基]丙烯酸酯(EPA)、二甲基-甲氧基-硅甲基苯乙烯(DMMSMS)反应得到含膦酸基的硅氧聚合物.该聚合物在200°C的高温下仍能稳定,其电导率随着膦酸含量的增加和温度的升高而增大.140°C时DMMSMS/EPA(摩尔比,下同)等于1/6,相对湿度从18.8%升高到68%时,电导率从2.4×10-4S∙cm-1提高到6.3×10-3S∙cm-1,并将该膜用于装配PEMFCs.Jin 等95利用二乙基膦酰乙基三乙氧基硅烷(DPTS)和硅酸四乙酯为原料,通过溶胶-凝胶法制备基于膦酸基的质子交换膜,150°C,20%相对湿度条件下电导率为4.4×10-4S∙cm-1,100%相对湿度条件下更可达0.0315S∙cm-1.同时,他们还发现介孔结构的形成有利于低湿度条件下的质子传导.96以硅氧骨架作为高温质子交换膜的成膜结构,不但具有良好的热稳定性和化学稳定性,还可形成纳米微球和孔结构,实现更佳的性能.Sel等97在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(VDF-co-HFP))中掺杂膦酸化和磺酸化的两种介孔二氧化硅,制备了含有两种不同官能团的有机-无机复合膜,60°C和100%相对湿度时的质子电导率达到3.1×10-2-3.5×10-2S∙cm-1.Shen等98以三乙胺催化GPTMS和1,1-二膦酸-1-羟基乙烷(HEDPA)反应,利用溶胶-凝胶法制备了含有二膦酸基团的有机-无机复合膜,其热稳定温度可达250°C.该膜在GPTMS/HEDPA摩尔比等于2/1时达到最大质子电导率,130°C干燥条件下达到1×10-3S∙balme等99以乙烯基苄氯为原料,通过原子转移自由基聚合和Michaelis-Arbu-zov反应制备了含膦酸基和硅氧骨架的有机-无机复合膜,120°C、25%相对湿度条件下电导率为2.1×10-4 S∙cm-1.Jin等96以表面活性剂十六烷基-三甲基溴化铵为模板,将二乙基膦酸酯基三乙氧基硅烷(DPTS)和四乙氧基硅烷共缩聚成粒径为80-200nm的微球,膦酸酯水解后得到膦酸化的多孔二氧化硅微球.该材料的电导率随膦酸基含量的增加而增大,膦酸基含量为40%,130°C,相对湿度为100%时电导率为0.015S∙cm-1.Chen等100以环氧环己基乙基-三甲氧基硅烷(EHTMS)和氨基三亚甲基膦酸(AT-MP)为原料,通过溶胶-凝胶法制备了基于膦酸基的质子交换膜,140°C干燥条件下质子电导率达4.65×10-2S∙cm-1.以巨分子引发剂合成嵌段聚合物也被应用于质子交换膜的制备.Kim等101首先以St为单体,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)为自由基休眠剂,合成PS-TEMPO巨分子引发剂;然后,用该巨分子引发剂引发对乙烯基-苄基氯(VBC),合成嵌段聚合物(PS-b-PVBC);最后,让嵌段聚合物与亚膦酸三乙酯反应并水解制备St与对乙烯基-苄基膦酸(VBPA)的嵌段共聚物(PS-b-PVBPA).该嵌段共聚物在400°C下稳定,但性脆无法成膜以表征电导率.将该嵌段共聚物与聚苯醚(PPO)复合后,复合膜在140°C,100%相对湿度下的最大质子电导率为2.85×10-2S∙cm-1.102Markova等103用原子转移自由基聚合法合成了聚苯乙烯-聚对乙烯基苄基膦酸(PVBPA)嵌段共聚物,聚醚醚酮(PEEK)与PVBPA的BAB型嵌段共聚物等.结果显示,PEEK与PVBPA的嵌段共聚物在200°C下稳定,160°C干燥条件下的质子电导率为10-4S∙cm-1, 50%相对湿度时的质子电导率为7.5×10-3S∙cm-1.此外,该课题组还用耗散粒子分子动力学模拟方法研究了PVBPA与PEEK的嵌段共聚物.104Markova 等105还用非环二烯烃易位聚合(ADMET)和原子转13。

车用燃料电池质子交换膜研究进展

NEW ENERGY AUTOMOBILE | 新能源汽车车用燃料电池，通常说的是氢燃料电池（质子交换膜燃料电池），是一种通过氢气和氧气进行氧化还原反应，将化学能转换成电能的发电装置。

与一般的电池不同，燃料电池只需要提供稳定的氢气和氧气，即可连续不断的提供稳定电能。

由于燃料电池的反应物是氢气和氧气，唯一生成物是水，应用在汽车上作为动力源能有效减少其它燃油车造成的环境污染问题，也因此，氢燃料汽车被认为是真正环保的新能源汽车[1]。

质子交换膜又被称作质子膜或氢离子交换膜，是一种离子选择性透过膜，它是燃料电池的重要组成部分，能够分隔阴阳极，防止燃料和空气直接混合发生化学反应，传导质子的同时阻碍电子在膜内部的传导，将电子的流动路线限制在外线路[2]。

目前市场上常用的车用氢燃料电池质子交换膜（PEM）按照膜的结构主要可以分为：均质交换膜以及复合、掺杂改性交换膜。

其中均质膜中的氟化质子交换膜的应用最为广泛，其他类型的质子交换膜研究地深入但实际应用相对来说较少。

1　均质质子交换膜均质质子交换膜按照氟化程度的的不同又可以进一步细分：全氟磺酸、部分氟化以及非氟化质子交换膜。

目前全氟磺酸树脂膜（PFSA）是燃料电池应用最为广泛的电解质膜，具有良好的化学稳定性、高的质子电导率且使用寿命长。

Naﬁ on®是美国杜邦公司在十九世纪六十年代开发的一种全氟磺酸树脂膜[3]，在市场上占有重要地位，Naﬁ on®的主链为聚四氟乙烯结构，支链为全氟醚结构，支链的末端为磺酸基团（-SO3H），正是这一的结构决定了Naﬁ on®同时具有良好的化学稳定性以及高的质子电导率[4]。

来自美国杜邦公司的Naﬁ on®系列产品是最早出现的PSFA产品，除此之外，也有不少化工行业公司设计的质子交换膜均以PFSA作为基材，例如：美国陶氏化学的XUS-B204膜、日本朝日化学的Aciplex膜，国内苏州科润的NEPEM®的N-21系列[5]以及东岳公司的全氟磺酸膜系列产品。

全氟质子交换膜进展

全氟质子交换膜进展质子膜燃料电池顾名思义，质子膜在里面扮演着很重要的作用。

质子膜它所处的地位和位置，燃料电池车往下就是动力系统，然后是电堆，然后是膜电极，膜电极厚度大概0.5毫米，膜电极的构成来看，一个是中间的膜，两边是催化层，接下来是扩散层，加上双极板组合成的电堆。

从全氟质子膜的发展历史来看。

质子膜开始都是碳氢类的，带有磺酸根或者硫酸根等官能团，但在燃料电池用性能比较差，没有什么竞争性。

接下来就是以含氟的，不是全氟的，主链含氟的聚合物，下面带有磺酸根硫酸根等，但这也是同样的情况，虽然性能提高但还是不能满足使用的要求。

经过几十年的发展，最后确认全氟的才能达到要求，杜邦在60年代开发了全氟结构，才使得今天燃料电池汽车和燃料电池的飞机和火车才有可能性。

随着汽车的发展，要求膜的强度提高，纯粹的聚合物膜不能满足要求了，后来美国Gore公司发明了增强型的膜，主要是满足双向拉伸微孔膜，使得现在燃料电池汽车密度大幅度提高。

涉足燃料电池电池质子膜研发公司十几个，国内东岳在这方面和国外一道发展燃料电池质子膜。

燃料电池质子膜发展状况，中国50年代就开始做质子膜，到80年代开始做全氟膜，但进展缓慢，2003年正式开始，在科技部支持下开展了系统的研究工作，2017年中国的全氟质子膜走到了世界一流的水平上。

燃料电池全氟质子膜的研发过程和发展，每一步确实付出了很多代价，收到了很多经验教训。

现在国内公司做的各种聚合物，长的，短的，交联的，十几种都有，所以成膜聚合物是一个关键点，它涉及很多氟化工和氟材料的过程。

质子交换膜，需要对这个膜进行深入的研究，需要了解全氟质子膜微观结构，结构中的离子通道，过去只知道大概的，对一些深入的东西没有深入的了解，这个微观结构到底是什么情况呢，膜的结构和一堆玉米非常类似，一粒一粒玉米，相当于磺酸基团的位置，玉米芯属于链结构，这个膜就是由一个一个玉米棒子连接起来的，有的是单个存在，有的互相交叉在一起。

质子交换膜制备的国内外研究现状

质子交换膜制备的国内外研究现状质子交换膜（Proton Exchange Membrane，简称PEM）是一种特殊的膜材料，具有良好的质子传导性能，被广泛应用于燃料电池、电解池、电化学传感器等领域。

国内外对于质子交换膜的制备方法及其研究已经取得了一系列的进展。

本文将从国内外的研究现状出发，对质子交换膜制备的相关内容进行介绍。

一、质子交换膜的制备方法1. 国外研究现状国外研究主要集中在材料改性和新型材料的开发上。

例如，研究人员通过掺杂离子液体、添加纳米颗粒等方法改性传统的质子交换膜，提高其导电性能和稳定性。

同时，还有学者尝试采用生物质材料制备质子交换膜，如木质素、纤维素等，具有环境友好和可再生的特点。

2. 国内研究现状国内研究主要集中在膜材料的合成和制备工艺的优化上。

研究人员通过改变材料的结构和组成，提高质子交换膜的导电性能和耐化学腐蚀性。

同时，还有学者研究了不同制备工艺对质子交换膜性能的影响，例如溶液浇铸、薄膜复合、热压等方法。

二、质子交换膜的应用领域1. 燃料电池质子交换膜燃料电池是一种清洁高效的能源转换设备。

质子交换膜作为燃料电池的关键部件，直接影响燃料电池的性能。

目前，国内外研究人员致力于开发具有高导电性、低渗透性和长寿命的质子交换膜，以提高燃料电池的效率和稳定性。

2. 电解池质子交换膜电解池是一种将电能转化为化学能的设备。

质子交换膜在电解池中起到分离阳极和阴极的作用，同时允许质子传递。

国内外研究人员通过改进质子交换膜的结构和性能，提高电解池的效率和稳定性，推动其在氢能源等领域的应用。

3. 电化学传感器质子交换膜在电化学传感器中用于分离电极和电解质，实现离子传递。

通过改善质子交换膜的导电性能和选择性，可以提高电化学传感器的灵敏度和稳定性。

国内外研究人员正在研究新型的质子交换膜材料，以满足电化学传感器在环境检测、生物医学等领域的需求。

三、未来发展方向1. 新型材料的研发未来的研究方向之一是开发具有高导电性和稳定性的新型材料。

化学电源结课论文

质子交换膜的研究进展摘要：质子交换膜一直以来都是质子交换膜燃料电池中的研究重点，在过去的几十年间质子交换膜的种类不断增加，其性能也不断提高。

目前，质子交换膜种类主要分为以下几种：（1）全氟磺酸（PFSA）型质子交换膜及其改性膜；（2）磺化聚合物质子交换膜；（3）磷酸掺杂聚合物膜；（4）基于聚苯并咪唑的质子交换膜，本文对这几种质子交换膜的研究进展进行了综述。

关键词：质子交换膜；改性；研究进展。

Research progress of proton exchange membrane Abstract: proton exchange membrane has always been a research focus in proton exchange membrane fuel cell. In the past decades, the number of proton exchange membrane has increased and its performance has been improved constantly. At present, the types of proton exchange membrane are mainly divided into the following types: (1) perfluorosulfonic acid (PFSA) proton exchange membrane and its modified membrane; (2) sulfonated polymer proton exchange membrane; (3) phosphoric doped polymer film; (4) based on the proton exchange membrane of polybenzimidazole, this paper reviews the research progress of these several proton exchange membranes. Keywords: proton exchange membrane; The modification; Research progress.PEMFC是目前研究和开发最多时间最长的一种燃料电池。