弯曲液面的附加压力

pr,B

▲ 微小固体物质的溶解度大 溶解度：恒T﹑p下，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。
将开尔文公式与亨利定律结合，推导得： c2 2 M 1 1 cr 2 M 1 ln ( ) 和 ln c1 RT r2 r1 c0 RT r
若r2＜r1，则c2 > c1，
凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体 所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平 面上小。相当于曲率半径取了负值。
p总 p0 ps
自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上 的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的
附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系：
R R cos
´
如果曲面为球面
R'=R, cos 1
2 2. ps ´ ( l g ) gh R 2 ´ gh R 2 cos ps gh R
毛细管内液体上升的高度
• R ↘, ρ↘, h↗ • θ＜90o，h＞0； θ＞90o ，h＜0；R→∞， h →0
注意： 1) r 的符号： 凸液面，r＞0，ps＞0， r 指向液相(固相)内部 凹液面，r ＜0，ps＜0， r 指向气相 平液面，r→∞,ps→0， 2）气泡的附加压强： 气 肥皂泡两个l-g界面，r1≈r2 气 ps=ps,1+ ps,2= 4γ/r ps,1 r1 r2 p
s,2
分析：
①小液滴
弯曲表面上的附加压力
3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB 的周界上的表面张力不能抵 消，作用于边界的力有一指
向凹面中心的合力
所有的点产生的合力 为 ps ，称为附加压力 凹面上受的总压力为：
p总 p0 ps
弯曲液面下的附加压强
p0 p0 A B p0
ps A
B
A
B
p = p0
A
ps p = p0 + ps p = p0 - ps
足够长的时间
半径不同的小水滴 结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：
p
小水滴
p
大水滴
p*反比于曲率半径
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
2 M G2 Vm dp Vm p ' R G2 G4 0 p0 pr G4 RT ln RT ln pr p0 pr 2 M 这就是Kelvin公式 RT ln ' p0 R
公式应用：测表面张力 —— 最大泡压法 ps+p控=p大气 减小p控 ：气泡长大，最终逸出 气泡半径r 变化： 大→小→大 ps变化：小→大→小 ps,max= 2γ/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控
p大气 p控 pS
最大泡压法测定表面张力装置
1-滴液漏斗 2-支管试管 3-毛细管 4-恒温槽 5-压差计
用如下的方法计算
2 p ps ' gh R
1 g
当
1 g
2 h ' R 1 g
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系：
R R cos
´
如果曲面为球面
R'=R, cos 1
2 2. ps ´ ( l g ) gh R 2 ´ gh R 2 cos ps gh R
p0 ps
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV
p0
相应地其表面积增加dA
克服附加压力ps所作的 功等于可逆增加表面积的
ps
R'
p0
Gibbs自由能
ps dV dAs
ps dV dAs
V 4 3
RLeabharlann '3dV 4 R dR
设 p pr p0 ps
p 当 很小时 p0
代入上式，得
p 2 M ' p0 RTR
pr 2 M RT ln ' p0 R
液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比
p 2 M ' p0 RTR
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的
p2 2 M RT ln p1
D'
x dx o'
C'
A'
y
D
dz
B'
y dy y ' ' R2 dz R2
代入上式得 1 1 ps ' ' R1 R2
o
R1
C
ydz dy ' A R2 若 R '1 R '2 R '
x'
B
' R2
2 ps ' R
z
这两个都称为 Young-Laplace 公式
②液体中的气泡
p pg pl 2 r
p pl pg
2 r
③肥皂泡
p pi po ( pg ,i pl ) ( pl pg ,o )
2 2 4 r r r
④毛细管连通的大小不等的 气泡
⑤
Δp
加热 Δp 加热
微小液滴的饱和蒸汽压
必将迫使液滴呈现球形。 2。相同体积的物质，球形的表面积最小，
则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就
最稳定
自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上 的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的
附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，
必将迫使液滴呈现球形。 2。相同体积的物质，球形的表面积最小，
且|r|越小，p凹越小；
★ 凸液面，r＞0，则：pr= p凸＞ p0，
r/m
pr / p0
10-6
10-7
10-8
10-9
1.001 1.011 1.114 2.95
★ 物质要小到一定程度，表面效应才显著
★ 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，
其化学势增高
对于液滴（凸面，r>0），其半径越小，蒸汽压越大； 对于蒸汽泡（凹面，r<0），半径越小，气泡内的蒸 汽压也越低；对于平面， r=∞ ， pr*=p*
p pB B RT ln 大块物质化学势 p r,B＞ B ，熔融时， B B(l) 则： r,B＞B(l)
微物熔融应满足：r,B B(l) 只有降低熔点，才能使 r,B减小，故有： Tf（微小）＜ Tf（大块）
微小物质化学势
r,B RT ln
p0
ps p0 p0 0
加压力ps等于零。
弯曲表面上的附加压力
2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则 沿AB的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力
p0
A
将有一指向液体内部的合力
所有的点产生的合力 为 ps ，称为附加压力 凸面上受的总压力为：
f
B
f
ps
p0 ps
p总 p0 ps
D
dz
B'
o
R1
C
Wf xdy ydx
克服附加压力所作的功为
A
x'
B
' R2
W ' psdV W ' ps xydz
dV xydz
这两种功应该相等
z
Young-Laplace 公式
xdy ydx ps xydz
自相似三角形的比较得 x dx x xdz ' dx ' ' R1 dz R1 R1
'2
'
As 4 R
代入
得
'2
dAs 8 R dR
'
'
ps dV dAs
2 ps ' R
R'
p0
ps
2 ps ' R
曲率半径越小，附加压力越大 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体 所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平 面上大。相当于曲率半径取了正值。
p总 p0 ps
表面物理化学
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的附加压力
Young-Laplace 公式 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
弯曲表面上的附加压力
1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的 四周每点的两边都存在表面 张力，大小相等，方向相反，
f
p0
A
B
f
所以没有附加压力
设向下的大气压力为po， 向上的反作用力也为po ，附
vapG1 vapG3 0
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
pr 2 M RT ln ' p0 R pr p 1 p0 p0
pr p p ln ln 1 p0 p0 p0
这是Kelvin公式的简化式 表明液滴越小，蒸气压越大
p2 2 M RT ln p1
和溶液浓度之比。
Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱
c2 2 l s M RT ln c1
1 1 ' ' R2 R1
颗粒总是凸面， R' 取正值， R' 越小，小颗 粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。
二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，Gs=γAs大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系
B
平面 附加压强ps：