不可逆何时等于自发_李玉红
热力学第二定律
第三章热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性自发变化？某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征— 不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升。
它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不可能自动实现(2) 气体向真空膨胀；逆过程气体的压缩过程不会自动进行(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
3.2 热力学第二定律的表述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
各种说法完全等价，是人类经验的总结。
注意：(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。
(2) 不能简单理解开尔文说法为：部分热功全部如理想气体等温膨胀，d U = 0，-Q = W，即热全部变为功但气体体积变大了。
不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。
(3) 第二类永动机：一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。
3.3 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。
《化学反应的方向和限度》 知识清单
《化学反应的方向和限度》知识清单一、化学反应的方向（一）自发反应在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反应称为自发反应。
例如，铁器在潮湿空气中生锈、氢气在氧气中燃烧等。
判断一个反应是否能自发进行，需要综合考虑焓变（ΔH）和熵变（ΔS）。
（二）焓变与反应方向焓变（ΔH）是指化学反应中反应物与生成物的焓值差。
对于多数放热反应（ΔH＜0），其往往是自发的。
但这并不是绝对的标准，有些吸热反应在一定条件下也能自发进行。
（三）熵变与反应方向熵变（ΔS）用来描述体系的混乱度。
熵值越大，体系的混乱度越高。
对于多数熵增的反应（ΔS＞0），有利于反应的自发进行。
（四）综合判断（吉布斯自由能）判断化学反应自发进行的最终依据是吉布斯自由能（ΔG），其表达式为：ΔG ＝ΔH TΔS（T 表示热力学温度）。
当ΔG＜0 时，反应能自发进行；当ΔG ＝ 0 时，反应达到平衡状态；当ΔG＞0 时，反应不能自发进行。
二、化学反应的限度（一）化学平衡状态的建立在一定条件下，可逆反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发生变化，这种状态称为化学平衡状态。
以 N₂＋ 3H₂⇌2NH₃为例，开始时反应物浓度较大，正反应速率较大；随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小，生成物浓度逐渐增大，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大。
当正、逆反应速率相等时，达到化学平衡状态。
（二）化学平衡的特征1、等：正反应速率等于逆反应速率。
2、定：各组分的浓度保持不变。
3、动：化学平衡是动态平衡，正、逆反应仍在进行。
4、变：当外界条件改变时，平衡可能发生移动。
（三）平衡常数对于一个可逆反应 aA ＋ bB⇌cC ＋ dD，在一定温度下，其平衡常数 K ＝ C^cD^d ／ A^aB^b 。
平衡常数只受温度影响，温度不变，平衡常数不变。
平衡常数的大小可以反映化学反应进行的程度。
K 值越大，说明反应进行得越完全；K 值越小，反应进行的程度越小。
化学反应的方向和限度
v正＞ v逆，反应向正方向进行 QC＞K ， v正＜ v逆，反应向逆方向进行
例：在一定体积的密闭容器中，进行如下化学反应： CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) 其平衡常数K与温度t的关系如下表： t 700 800 830 1000 1200 2.6 c(H2O) 1、该反应的平衡常数表达式为： K= c(CO)· c(H2) 2、某温度下，平衡浓度符合下式： c(CO2)· c(CO2)· c(H2)= c(CO)· c(H2O)，试判断该温度为 830 ， 在此温度下，若该容器中含有1molCO2、 1.2molH2、 0.75molCO、 1.5molH2O，这状态是否平衡状态？若 不是，反应向哪个方向进行？ K 0.6 0.9 1.0 1.7
不平衡， Qc=0.94<K
等效平衡
等效平衡 在一定条件下可逆反应，起始时加入 物质的物质的量不同，而达到化学平衡时， 各物质的百分含量都相同，这样的平衡称 为等效平衡。
恒温恒容条件下等效平衡的条件。
1、不等压反应的等效条件
等量等效
把不同的起始状态，换算成同一边 物质（反应物一边或生成物一边），如果各反 物质的量 应物或生成物的_______________ 相等，则是等 效平衡。
练习：试写出下列反应的浓度平衡常数的数学表达式：
2SO2(g)+O2(g)
C(s)+H2O(g)
催化剂
2SO3
CO(g)+H2(g)
3. 使用平衡常数应注意的问题
（1）K值只随温度变化而变化，必须指明温度 （2）固体或纯液体浓度可视为常数，不写入表达式 中，平衡常数表达式中只包括气体和溶质的浓度
催化剂 △
2SO3
化学反应的方向和限度
化学反应的方向和限度规律和知识点总结：1.可逆反应和不可逆反应：(1)可逆反应：在同一条件下，同时向正、逆反应方向进行的化学反应。
(2)判断一个反应是不是可逆反应就看是不是在同一条件下向正、逆反应方向同时进行。
2.化学反应的方向：(1)自发反应：在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反应成为自发反应。
无需外界帮助≠在一定条件下才能进行或者不能进行完全的反应，例如：酒精的燃烧需要点燃，铁粉和硫粉的反应需要加热，植物的光合作用需要光照等等的反应，都是自发反应。
因为在所需的条件下，反应一旦发生便能自发进行下去。
因而，自发反应与反应条件没有必然联系。
(2)能量判据：∆H < 0多数能自发进行的化学反应是放热的。
并且反应放出的热量越多，体系能量降低得也越多，反应约完全。
规律：①一般来说，如果一个过程是自发的，则其逆过程往往是非自发的。
②自发反应和非自发反应是可能相互转化的，某一条件下的自发反应可能在另一条件下是非自发反应。
例如2NO + O2＝ 2NO2，在常温下是自发反应，在高温下，其逆反应是自发反应。
③吸热的自发过程或者自发反应：a. 室温下冰块融化b. 硝酸铵的溶解c. N2O5和(NH4)2CO3的分解(3)熵增加判据：∆S > 0常见的熵增加反应：(1)产生气体的反应：例如双氧水的分解(2)高温下能够自发进行的反应：例如碳酸钙高温下分解(4)化学反应方向的判据：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向∆H - T∆S < 0的方向进行。
3.化学平衡状态：(1)研究对象：可逆反应(2)概念：在一定条件下的可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物各组分浓度保持不变的状态。
(3)化学平衡需要注意的几点：①前提是“一定条件下的可逆反应”②实质是“正反应速率和逆反应速率相等”③标志是“反应混合物中各组分浓度保持不变”(4)化学平衡状态的特征：①逆：可逆反应②等：v正＝ v逆 > 0③动：动态平衡④定：各组分浓度保持不变⑤变：外界条件改变时，化学平衡被破坏，并在新条件下建立新的化学平衡。
48-70 第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律 本章知识要点与公式1.自发变化的不可逆性；一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，自发变化具有方向性，是不可逆的。
2.热力学第二定律Clausius ：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
热力学第二定律表明：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。
3.Carnot 定律所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆热机；所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。
4.熵（1）熵的数学表达式2pG H T T T ⎛∆⎫⎛⎫∂ ⎪ ⎪∆⎝⎭ ⎪=−∂ ⎪ ⎪⎝⎭B A R Q S T δ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰或Rδd Q S T ⎛⎫= ⎪⎝⎭ （2）Clausius 不等式d d 0Q S T =≥或d d QS T≥ 可利用不等式来判别过程的可逆性；等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程。
（3）熵增加原理在绝热过程中，若过程是可逆的则系统的熵是不变的，若过程是不可逆的，则系统的熵增加，绝热不可逆过程当达到平衡时，熵达到最大值。
5.熵的计算等温过程中熵的变化值（1） 理想气体等温可逆变化max R 2112ln ln W Q V pS nR nR T T V p −∆==== （2） 等温等压可逆变化()()()H S T ∆∆=相变相变相变（3） 理想气体的等温等压混合过程，且符合分体积定律，mix B B Bln S R n x ∆=−∑非等温过程熵的变化值。
（4） 可逆等容，变温过程21,m d T V T nC S T T ∆=⎰ （5） 可逆等压，变温过程21,m d T p T nC S T T∆=⎰（6） 分布计算法12211221T ,m 212T 1T ,m 112T 2ln d ln d S S V S S p A C B nC V S S S nR T V T A C B nC p S S S nR T p T ∆∆''∆∆⎧⎫⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎪⎪⎨⎬⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎪⎪⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎩⎭⎰⎰等温可逆等容可逆等温可逆等压可逆5.热力学第二定律本质：在隔离系统中，由比较有次序的状态向比较无次序的状态变化，是自发变化的方向。
一切自发过程都是不可逆的
一切自发过程都是不可逆的
各种不可逆因素不是彼此独立无关的，而都是相互关联的。
一个不可逆过程发生后，会留下某种不可逆变化，要使它恢复到原来的初始状态，就必然引起第二个不可逆过程的发生，势必产生另一个不可逆变化，要使第二个不可逆过程恢复到原来的初始状态，就不可避免的引起第三个不可逆过程的发生，依此类推下去，最后必然有一个不可逆变化遗留下来。
因此一切不可逆过程都可以相互代替，这正说明了一切不可逆过程在本质上是一样的，等效的。
化学反应的方向与限度
化学反应的方向与限度
2. 隔离系统
隔离系统与环境无任何能量的交换，故环境对系统无任何影响。 将式(3-17)用于隔离系统，可得出：
ΔS（隔）≥0(ΔS>0时，过程能自发进行；ΔS=0时，平衡状态) (3-18)
式(3-18)表明，不受环境的任何影响，在隔离系统中发生的不可 逆过程一定是自发过程，它使系统熵值增大；隔离系统中的可逆过程 亦即系统达到了平衡状态；在隔离系统中不可能发生熵值减小的过程， 这就是著名的熵增加原理。
化学反应的方向与限度
（3）吸热、熵增反应即ΔrHm＞0、ΔrSm＞0，此时ΔrGm的符 号也取决于ΔrHm和TΔrSm 的相对大小。一般在高温时，ΔrGm＜0， 反应正向自发进行；低温时，ΔrGm＞0，反应不能正向自发进行。
（4）吸热、熵减反应即ΔrHm＞0、ΔrSm＜0，此时ΔrGm总是 大于零，反应不能正向自发进行，其逆反应却能自发进行。
化学反应的方向与限度
1. 绝热过程
发生绝热过程时，系统与环境间无热交换，根据热力学第二定 律可以导出：
ΔS≥0(ΔS>0为不可逆过程，ΔS=0为可逆过程) （3-17）
式（3-17）表明，在可逆绝热过程中，系统的熵不变；在不可 逆绝热过程中，系统的熵增加；绝热系统不可能发生ΔS<0的变化， 即一个封闭系统从一个平衡态出发，经过绝热过程到达另一个平衡 态，它的熵不会减少。这个结论是热力学第二定律的一个重要结果， 即在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
化学反应的方向与限度
自发过程都可以用来做功，如水从山上流下来可以推 动水轮机做机械功，气体膨胀做体积功，而这些自发过程 一旦发生，体系做功能力就会下降。当然，自发过程的进 行有一个限度，如在两个有温差的物体之间的传热只能进 行到等温状态，即达到热平衡。也就是说自发过程总是单 向地趋于平衡状态。
第七节 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理
S 2 S1
2
1
dQ T 可逆
dQ dS T 可逆
说明：熵是系统状态的函数; 两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程 无关。
熵变的计算 1）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始 末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过 程为积分路径求出熵变；
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。
有限个卡诺循环组成的可逆循环 可逆循环 abcdefghija
p
a bd c h g f i V e
它由几个等温和绝热过程 组成。从图可看出，它相 当于有限个卡诺循环 （abija , bcghb , defgd）组 O 成的。所以有
j
Qi 0 i 1 Ti
1
2
V2 dV pdV M R T M mol V1 V
2. 自由膨胀的不可逆性
与可逆绝热膨胀过程不同，气体在绝热自由膨胀这 一过程中，熵是增加的。 绝热自由膨胀是孤立系统中发生的不可逆过程，符 合熵增加原理。
S 2 S1
2
dQ等温
1 T M V2 R ln 0 M mol V1
1. 可逆过程与不可逆过程
自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当 逆过程完成后，对外界的影响不能消除。 可逆过程实现的条件？ 在热力学中，过程可逆与否与系统所经历的 中间状态是否为平衡状态有关。 实现的条件:过程无限缓慢,没有耗散力作功。
1. 可逆过程与不可逆过程
摩擦过程不可逆。
逆过程？等温收缩。 气体绝热自由膨胀过程不可逆？两过程联合将使功全 部转化为热，允许！
气体准静态绝热膨胀过程可逆。
可逆过程：系统状态变化过程中，逆过程能重复正 过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。 不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能使 逆过程重复正过程的每一个状态的过程。
物理化学 课后答案-热力学第二定律
第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】（1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
§3.1 自发变化的共同特征
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 2 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
一切自发过程都是不可逆的
一切自发过程都是不可逆的自发过程是指一个系统或物体在不受外界影响或干预的情况下自行发生或发展的过程。
不可逆性则指一个过程无法倒退或逆转，一旦发生即无法回到原来的状态。
根据热力学第二定律和统计力学的理论，可以得出结论：一切自发过程都是不可逆的。
首先，根据热力学第二定律，系统总是趋向于增加熵的方向发展，而熵是一个衡量系统无序程度的物理量。
熵增加意味着系统无序程度增加，系统变得更加混乱。
反过来，系统从无序向有序的演变是非常困难的，需要外力或输入能量才能实现。
因此，自发过程具有不可逆性。
以气体的演化过程为例，理想气体从高压区域到低压区域的扩散是一个自发过程。
单位时间内气体分子从高压区域通过管道排到低压区域，气体自发地从容器的一侧向另一侧扩散。
这个过程使得气体分子的空间分布更加均匀，系统的熵增加。
然而，逆过程，即气体自发地从低压区域聚集到高压区域是不可能的，需要外力或输入能量才能实现。
因此，气体扩散是不可逆的。
其次，统计力学的理论也支持一切自发过程都是不可逆的。
根据统计力学的观点，微观粒子的运动是具有确定性的，但大量微观粒子的集合可以表现出不可逆的性质。
这是因为微观粒子的运动是碰撞和相互作用的结果，而这些碰撞和相互作用是在统计平均意义下描述的。
因此，根据统计力学的原理，可以通过大量粒子的统计平均来描述宏观系统的性质。
举个例子，可以考虑两个气体分子在一个容器中相撞的过程。
在碰撞前，两个气体分子具有不同的速度和能量，碰撞后它们的速度和能量会发生改变。
然而，根据统计平均的结果，可以得出碰撞后气体分子的速度和能量是随机分布的。
也就是说，碰撞前的初始状态可以对应于多个不同的最终状态，而这些最终状态是无法通过碰撞来逆转的。
因此，气体分子的碰撞过程是不可逆的。
总结起来，一切自发过程都是不可逆的，这是基于热力学第二定律和统计力学的理论。
熵增加以及微观粒子的随机运动与相互作用导致自发过程的不可逆性。
不可逆性是自然界的普遍规律，它影响着许多自然现象和过程，对于我们认识和解释事物的发展和演化有着重要的意义。
高三化学化学反应的方向和限度
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•5、相互关系 •A 、相同条件下，自发变化的逆过程是非自 发过程； • B 、自发变化或非自发变化是在给定条件下 而言的，若条件改变，自发过程可 非自发 过程，而非自发过程可自发过程；
； / 期货 ；
就可以轻轻松松の每三十年一次收集最大数量の灵魂了,一次杀光所有人只能文章数千万灵魂,但是现在这样搞の话,就有源源不断の灵魂可以收集了. 大陆の人都成为屠养の猪了,等不咋大的猪长大了,把一半种猪和不咋大的猪宰了.而后剩下种猪和不咋大的猪继续生猪仔,过段时候不咋大 的猪长大了继续宰,如此循环下去,生生不息,猪肉大大の有. "哪么?为何没人去击杀屠?去放抗?屠虽然是神级巅峰,但是那么多强者拼命之下,应该能击杀他啊！" 白重炙想了想觉得有些不可思议,屠降临大陆数千年了,府战经历了一千多次了,死去の人估计有几千万了,为何没人反抗?以前大 陆那么多神级就算都不是他对手,但是几十名神级冲上去,自爆都可以爆死他啊. "怎么没人反抗?大陆前前后后最少有进百位神级强者,都冲入了神城,但是最后无人生还.因为,屠是神界承认の炽火位面领主.所有他拥有一种很神奇の能力,神界赐予他の——领主意志.凡身体上拥有炽火位面 气息の人,在他面前实力会降低几多之一,你呀说这战怎么打?去の人都只能白白送死！" "几多之一?难怪了！" 领主意志,竟然如此恐怖?白重炙想起了鹿老曾经说过の一句话,如果在神界,他有百分之五の机会击败屠,但是在炽火位面却是十个他都不是屠の对手.看来鹿老在落神山待了数千 年已经拥有了炽火位面の气息了,但是噬大人同样好像也待了很久吧?为何她能轻松击败屠?她竟然那么强大? 搞清楚了所有事情,他明白为何五人说到此事会如此の激动,如此の悲愤.五人在炽火大陆生活了数百数千年,对炽火大陆已经有了极其深厚の感情.每三十年都会看着几十万人在幽冥 岛厮杀,最后化成一缕冤魂,却被屠收集起来修炼,炼丹.这怨气常年积累下来,不愤怒?不悲哀?才怪了！ "还有个事情俺没搞清楚,俺能做什么?俺就算修炼到了神级也不一定能杀の了屠啊?你呀们不是说他有领主意志?"虽然弄清楚了事情,他却还是非常疑惑,数千年无数の强者都办不成の事情, 自己能行? "俺们不要你呀击杀屠,你呀也不能击杀屠！因为他是神界认可の领主.一旦击杀他被神界知道,神界执法队就会将炽火位面の人全部击杀！这是舓大人说得！俺们要你呀做の事情,就是修炼到神级,而后去紫岛,闯关最后突破最后一关,达到神界,想办法成为炽火位面の领主！这样 你呀就可以光明正大の击杀屠,从而解救炽火位面！"刀皇说着再次深深一拜. "为什么是俺?你呀们不能去神界吗?"白重炙一把将刀皇扶起,再次问道. "俺们不能,因为屠将炽火位面这口井给封死了,数千年来没有人突破走出这口死井,去神界！" 夜若水缓缓摇了摇头,脸上露出一丝失落：" 他在紫岛の最后一关,从神界弄来一直神级巅峰の强大神智.炽火位面元气缺乏,神界强者想要修炼到巅峰,至少需要数万年.当年の神级巅峰强者都被屠击杀了,所以…但是,你呀却不同,因为你呀有神智噬魂智,有变taiの合体战技,所以你呀最有希望走出这口死井,把炽火大陆の天捅破,破了 这天地！" 本书来自 聘熟 当前 第叁捌柒章 神音法则 文章阅读 狗屎！ 听完几人の话,白重炙暗骂一句沉默了. 这几个老东西给他设了一些套,给了他肩膀压下了一些万斤重担,一些让他喘不过气の重担. 他从来不认为他是蜘蛛侠是超人,他没有那么多狗屎の正义感,要时刻以拯救大陆拯 救万民为己任.他只是一些简单の人,一些奢望过着舒适幸福日子の简单人. 上辈子他没有过过那样舒坦の日子,这世他穿越了,来到这个世界,却是一些废物.他不信天,不信命.在父亲遗留下の魂戒帮助下,召唤出不咋大的白,并且在他一次次拼命之下,一次次忍受极端の痛苦下,一次次险死还 生の拼搏下.他终于成为了人上之人,成为大陆顶尖の强者,拥有几位绝世の红颜知己,有了自己の家,自己の幸福生活. 他从来没有想过要成为什么大陆救世主,大陆万民关他什么事?他只想守护自己の女人,自己の亲人,幸福の过一生,舒舒服服过点不咋大的日子. 但是现在这群老家伙,却给 了自己一些大陆不少人,奋斗了几千年都没有完成の任务.一些有可能自己要去奋斗一生の任务. 原本噬大人就给了他一些五十年成神の任务,鹿老也给了他一些五十年成神の任务.这无可厚非,因为关系到他の命,他の宝物,他可以去奋斗,去努力.但是现在却又来一些要自己去为炽火大陆奋 斗一生の狗屎任务? 对于炽火大陆,他没有多深の归属感.在这大陆上,他在乎の人太少太少,如果说他在乎の人出了什么事情,他可以去奋斗,去努力,去拼命！ 现在却… 想到刚才几人の请求并没有把话说死,只是说要自己尽力,并且面前还有一些自己の老祖宗,一些自己媳妇の老祖宗.他没 有暴走,而是沉吟了一下,对着这几人正色道： "你呀们の要求,俺不能完全答应,俺只能说,在俺不影响俺の生活前提下,俺尽力去达成！如果此事对俺の生活有影响の话,俺会…弃之不管！" "好！" 五人对视一眼,却没有生气,反而眼中同时闪过一丝笑意.对着白重炙の回答,他们很是满意. 如果白重炙听完他们の话,不假思索の答应了,他们反而不放心了.一些对自己对亲人对女人都不负责の男人,你呀还能指望他去对大陆万民负责?白重炙の回答,虽然看起来很是自私,但从另外一些方面可以看出他是一些负责の人,一重承诺の男人.现在既然白重炙从心里给出了答案,那么她们 也就放心了. …… 事情说完,五人の得到了满意の答案,其余四人开始纷纷告辞离去了.这几日该商定の事情以后定了下来,他们得回去各自安排世家或者说破仙府の事情.刀皇枪皇雪家老祖直接回去了,月惜水则去了寒心阁找月倾城了. 四人一走,夜若水却再次布置了一些域场,弯着两条白 眉,苦笑着对白重炙说道： "不咋大的寒子,你呀没怪老祖宗给你呀这么大の压力吧?" 白重炙也是苦笑一声,翻了个白眼道："老祖宗,你呀都先斩后奏了,俺怪你呀有用吗?再说了,俺也没完全答应,只是说尽力而已！" "哎！" 夜若水眼中闪过一丝复杂の意味,嘴角含着一丝苦涩："俺也知道, 这对于你呀来说,或许过于沉重了,本来这些东西是俺们这些老东西来承受の.只是俺们却没有这能力啊,最有希望修炼到天神巅峰の剑皇死了,当然了,就算他修炼到巅峰也没有完全の把握破了紫岛最后一关.毕竟神智有天赋神通,你呀也别给自己太大压力了,尽力就行,一切看天意吧！" 白重 炙沉默下来,心里想到,他们几人肯定从侧面知道了不咋大的白是神智,还是很强大の神智.如果自己不是因为有不咋大的白,和这个变taiの合体技能.或许自己也没有这个资格让他们这么恳求自己吧? "不说这个了,说说你呀の境界吧?你呀怎么那么快就突破到圣人境了?是因为噬大人?"夜若 水此刻见没有外人,把这个盘旋在他们心头许久の疑问问了出来.几人明显都以为白重炙能在短短の时候内,从帝王境一重突破到圣人境,绝对是因为噬大人の帮忙,否则不可能出现这样能比神迹の事情,而此刻夜若水是想确认一下. "噬大人?" 白重炙一愣,随即明白了他们所想,沉吟一阵还是 把前因后果告诉了夜若水.把自己在蛮荒山脉得到了神皮,从而参悟了一种玄奥,而后炼化了神皮带来の纯净能量以及夜轻语の与玉之体带来の能量,达到了帝王境巅峰の事情说了出来. 当然,最后他因为和月倾城结合,突然进入了灵魂静寂状态,并且在那数天时候感悟了空间波动玄奥,没有细 说,只是含糊の交代了几句.并且他获得逍遥阁和逍遥阁内の那副雨打沙滩图,以及在蛮荒山脉击杀屠千军の事情也没有说.有些东西他潜意识の想保密,并不是他不信任夜若水,这或许是人の自私本幸运吧. 白重炙の实力突然暴涨,可以说是在多番宝物の辅助下才得到の.狸香智の神皮,和夜 轻语の玉灵之体,让他突破到帝王境巅峰の实力.而雨打沙滩图和灵魂静寂状态,最终让他感悟了空间波动玄奥. 当然
不可逆何时等于自发_
第25卷 第6期大学化学2010年12月不可逆何时等于自发?李玉红1 赵孔双2* 王海鹰1(1江苏省新型功能材料重点实验室常熟理工学院化学与材料工程学院江苏常熟215500; 2北京师范大学化学学院 北京100875)摘要 将熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数3个判断过程可逆性或自发性的判据统一起来,指出不可逆和 自发两个概念的区别与联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。
一切自发过程都是不可逆的,这是自发过程的重要特征。
然而,不可逆过程就是自发过程吗?答案是否定的。
那么什么样的不可逆过程才是自发过程呢?这一问题在各种物理化学教材中都没有明确地指出,也是困扰很多化学教师和学生的一个问题[1 3]。
本文从3个基本判据的来龙去脉上指出不可逆和自发的区别及联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。
1 熵判据热力学第二定律的基本表达式是克劳修斯不等式,即:d S! Q(1)T该式适用于封闭体系,可判断过程的可逆性。
>表示过程不可逆, =表示过程可逆。
当考虑孤立体系时,由于环境无法干扰体系,体系中的不可逆过程必定是自发的,因而熵判据可判断孤立体系内过程的自发性[4 5],但表达式变为:d S!0(2)其中 >表示过程自发, =表示达到平衡。
问题是,更常见的是封闭体系而非孤立体系。
那么如何判断封闭体系的自发性呢?作者认为,只要在 不可逆的概念上增加 除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功这句话,就得到了 自发的概念。
如下例[6]:试求标准压力下,1m o l-5∀的过冷液体苯变为固体苯的 S,并判断此凝固过程是否可能发生。
已知苯的正常凝固点为5∀,在凝固点时熔化焓 fu s H m=9940J#m ol-1,液体苯和固体苯的平均摩尔定压热容分别为127J#K-1#m ol-1和123J#K-1#m o l-1。
本题可设计可逆途径求解体系的熵变 S及过程的热Q,并可得到 S>Q,由于是等温过T程,该式等同于公式(1),而体系也满足封闭体系的条件,因此可判断出该过程是不可逆的。
一切自发过程都是不可逆的
1 可逆和不可逆人们所看到自然界中的一切宏观自发过程都是不可逆的，如在气体绝热自由膨胀，热传导等过程中，我们可以看到系统自发的从初态（非平衡态）到末态（非平衡态）的过程，却无法看到其逆过程的发生；我们可以看到将两种不同颜色的气体混合后颜色变得均一，而不能看到混合的气体自发地分开成为一深一浅两色气体，可以看到热从高温物体传到低温物体，却不能看到相反的过程自发发生。
这种宏观的不可逆性可以在热力学上归纳为热力学第二定律，其有多种表述方式，在此不多赘言，重点强调自发过程的宏观不可逆性。
另一方面，在经典力学中，力学系统的运动是完全决定论的，只要初始条件给定，系统的相点在相空间的运动就有牛顿方程唯一确定，由于牛顿方程满足时间反演不变性，故将系统反转，系统将沿原来的路径回溯。
即使在原则上采用微观粒子运动状态的量子描述，但在统计物理学处理的一些问题中，普朗克常量h 与具有相同量纲的物理量相比往往是一个小量，这时粒子的波动性退居次位，可以近似认为微观粒子沿经典力学确定的轨道运动（即半经典描述），将系统反转，系统仍将沿原来的路径回溯，这称为微观可逆性。
2由于波尔兹曼提出的H 定理只适用于偏离平衡态不远的情况和由近独立的（稀薄的）单原子分子组成的气体，而且在推导的过程中用到了弹性钢球模型（这样只能谈论平动能的交换），因此在波尔兹曼提出H 定理之后，即遭到了多方非议。
在此举出洛施密特的可逆佯谬。
在经典动力学中，速度反演(即从v 变为－v)产生的效果与时间反演(t →－t)产生的一样。
但是玻耳兹曼的动力学方程并不遵从这种对称性。
如前，波尔兹曼认为，分子之间的碰撞时的系统由非平衡态趋向平衡态，而这一关键的碰撞项对速度反演来说保持不变。
洛施密特的可逆佯谬大意为：设想孤立体系由许多分子组成，在某一时刻将所有分子的速度反向，则每个分子都将沿原来路径的相反方向返回初态，这样整个系统将根本不存在宏观上不能自发的回到过去的不可逆过程，也就不存在熵增加原理和H定理。
不可逆何时等于自发?
不可逆何时等于自发？
李玉红;赵孔双;王海鹰
【期刊名称】《大学化学》
【年(卷),期】2010(025)006
【摘要】将熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数3个判断过程可逆性或自发性的判据统一起来,指出"不可逆"和"自发"两个概念的区别与联系,并提出一种更具操作性的
判断过程自发性的方法.
【总页数】3页(P66-68)
【作者】李玉红;赵孔双;王海鹰
【作者单位】江苏省新型功能材料重点实验室,常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟,215500;北京师范大学化学学院,北京,100875;江苏省新型功能材料重点
实验室,常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟,215500
【正文语种】中文
【相关文献】
1.不走老路，也不走邪路，不等于就可以原地踏步“穿鞋”走路的困扰与方向 [J], 黄苇町
2.具有自发可逆形变特性的液晶弹性体 [J], 秦瑞丰;朱光明;王金花
3.自发多界面系统热力学过程的不可逆性 [J], 李耀宗
4.一等于十、等于百?——一种屡见不鲜的语病 [J], 李栋臣;
5.自觉利用价值规律不等于价值规律自发地起调节作用 [J], 常昌武;阎红星
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怎么判断化学反应是否可逆
怎么判断化学反应是否可逆
根据物理化学书上的⽅法，第⼀种是在等温等压条件下，⾮体积功是否⼩于吉布斯⾃由能，等于平衡，⼩于可逆，⼤于不可逆。
在等温等容条件下，⾮体积功是否⼩于⾃由能，如果等于，则平衡，⼩于可逆，⼤于不可逆。
在同⼀条件下，既能向正反应⽅向进⾏，同时⼜能向逆反应的⽅向进⾏的反应，叫做可逆反应。
绝⼤部分的反应都存在可逆性，⼀些反应在⼀般条件下并⾮可逆反应，⽽改变条件（如将反应物置于密闭环境中、⾼温反应等等）会变成可逆反应。
在学习可逆反应之前我们所接触的许多的反应都是可逆的，只不过可逆程度⼩⽽将其忽略了⽽已。
对于⼀个可逆反应，在⼀定条件下，反应⽆论从正反应开始还是从逆反应开始，都可以建⽴同⼀平衡态，也就是说，不同的起始条件可以达到同⼀平衡状态。
1、反应不能进⾏到底，可逆反应⽆论进⾏多长时间，反应物都不可能100%地全部转化为⽣成物。
2、可逆反应⼀定是同⼀条件下能互相转换的反应，如⼆氧化硫、氧⽓在催化剂、加热的条件下，⽣成三氧化硫；⽽三氧化硫在同样的条件下可分解为⼆氧化硫和氧⽓。
3、在同⼀时间发⽣的反应。
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/ 一切自发过程都是不可逆的 0, 这是自发过程的重要特征。然而, 不可逆过程就是自发 过程吗? 答案是否定的。那么什么样的不可逆过程才是自发过程呢? 这一问题在各种物理化 学教材中都没有明确地指出, 也是困扰很多化学教师和学生的一个问题 [ 1-3] 。本文从 3个基本 判据的来龙去脉上指出不可逆和自发的区别及联系, 并提出一种更具操作性的判断过程自发 性的方法。
dU + p外 dV - T dS[ W c
( 4)
式中 W c表示非体积功。该式中的不等号是由热力学第二定律引入的, 含义与 ( 1) 式相同,
即 / < 0表示不可逆, / = 0表示可逆, 而不是 / 自发 0和 / 平衡 0。
当体系处于等温等压、等温等容或仅等温的情况下, 公式 ( 4) 分别演变为吉布斯函数判据
68
对于公式 ( 9) 所表述的等温等容过程的亥姆霍兹函数判据, 由于等容的条件, 系统没有体 积功, 因此这里的 / 额外的功 0既可指非体积功, 也可指总功。而对于公式 ( 10) 表述的等温过 程的亥姆霍兹函数判据, 因判据所需 / 等温 0的条件不会直接导致功的产生, 因此体积功和非 体积功都属于 / 额外的功 0的范畴, 即这里 / 额外的功 0指总功。另外, 对于封闭体系的熵判据, 由于判据只限定 / 封闭体系 0这一条件, 并不直接导致功的产生, 显然, / 额外的功 0也指总功。
鉴于大孤立体系熵判据的不准确性, 采取 / 除维持判据所需的条件外, 环境不对体系施加
额外的功 0的不可逆过程为自发过程, 是使用熵判据的更好选择, 并可将孤立体系的熵判据推
广至没有功的封闭体系。
2 吉布斯函数和亥姆霍兹函数
吉布斯函数和亥姆霍兹函数的提出都起源于热力学第一定律和第二定律的联合表达式, 即:
试求标准压力下, 1m o l - 5e 的过冷液体苯变为固体苯的 $S, 并判断此凝固过程是否可
能发生。已知苯的正常凝固点为
5e
,
在凝固点时熔化焓
$fu
sH
« m
=
994 0
J#
m ol-
1, 液体苯和固
体苯的平均摩尔定压热容分别为 127 J# K - 1 # m ol- 1和 123 J# K- 1 # m o l- 1。
本题可设计可逆途径求解体系的熵变
$S 及过程的热 Q,
并可得到
$S >
Q T
,
由于是等温过
程, 该式等同于公式 ( 1) , 而体系也满足封闭体系的条件, 因此可判断出该过程是不可逆的。 进一步, 该过程是自发的吗? 很显然是的。但是严格地说, 由于该体系不满足孤立体系的
* 通讯联系人, E-m ai:l zh aoks@ bnu. edu. cn
变成:
$GT, p [ 0
( 8)
$A T, V [ 0
( 9)
$A T [ 0
( 10)
在多数物理化学教材中, 公式 ( 8) 、( 9) 、( 10) 直接用于判断过程的自发性, 与 ( 5)、( 6)、
( 7) 3式之间缺少必要的过渡, 令人费解。因此, 作者建议采用 / 除维持判据所需的条件外, 环
具体地说, 这里 / 额外的功 0并不特指非体积功或体积功, 对于不同的判据, 含义不尽相 同。如对于等温等压下过冷水蒸气凝结这一公认的自发过程, 体系的体积变小, 环境对体系作 了体积功, 但该体积功是由于要维持过程前后 / 等温等压 0的条件 ( 尤其是 / 等压 0) 所必然产 生的, 不属于 / 额外的功 0。因此, 对于等温等压过程的吉布斯函数判据 ( 公式 ( 8) ) , / 额外的 功 0就是非体积功。这与其他作者的论述是一致的 [ 1] 。
另外一个例子, 定温下理想气体的恒外压压缩过程, 使用大孤立体系的熵判据就会得到一个显
然错误的结果: 认为该体系中的过程是自发的; 但实际上该过程仅是一个不可逆过程, 其不可
逆性是由外力造成的, 而不是自发的。事实上, 已经有人意识到大孤立体系的熵判据是不妥当 的, 认为只能判定 / 大孤立体系 0的自发性, 而不能判断所考虑的 / 体系本身 0的自发性 [ 2, 8-9] 。
和两个亥姆霍兹函数判据:
$GT, p [ W c
( 5)
$A T, V [ W c
( 6)
$A T [ W
( 7)
( 7) 式中的 W 表示总功, 包括体积功和非体积功。同样, 这 3个公式中的 / < 0也仅表示 / 不可
逆 0而非 / 自发 0。当没有非体积功, 即 W c= 0时 ( 对公式 ( 7 )则应为 W = 0) , 上述 3式分别演
体系施加额外的功 0, 因此这一过程是自发过程。 一些文献中建议采用大孤立体系的熵判据来判定这类过程的自发性 [ 5, 7] , 即
$S大孤立 体系 = $S体系 + $S环境 \ 0
( 3)
其中
$S环境
=
-
Q T环境
,
/
>
0表示体系内的过程自发,
/
=
0表示过程可逆或体系达平衡。
尽管上述方法对于前述例题的判断结果是一致的, 但作者认为其提法是错误的。如对于
另外一个问题是, 在指定判据的条件下, 如果一个不可逆过程, 非但不需要环境对体系施 加额外的功, 体系还可以对环境作功, 这样的过程是自发的吗? 很显然, 是自发的。而 / 环境 不对体系施加额外的功 0这一提法显然也包括这种情形, 这与其他作者的论述是一致的 [ 1, 3] 。
4 结论
从前面的论述可知, 对于来源于克劳修斯不等式的所有判断过程不可逆性的判据, 只需在 原判据的基础上增加 / 除维持判据所需的条件外, 环境不对体系施加额外的功 0, 原判据即可 用来判断过程的自发性。这一提法可以有效地消除学生对于 / 不可逆 0和 / 自发 0两个概念之 间界限的迷惑。
66
条件, 不能使用孤立体系的熵判据, 因此不能判定其为自发; 而封闭体系的熵判据又只能判定
过程的可逆性。这就导致事实上肯定为自发的过程, 却没有完全对应的判据。鉴于此, 采用作
者前面的观点, 视 / 除维持判据所需的条件外, 环境不对体系施加额外的功 0的不可逆过程为
自发过程, 该题中体积功几乎为 0( 凝聚态之间变化, $V U 0) , 又没有非体积功, 即 / 环境未对
1 熵判据
热力学第二定律的基本表达式是克劳修斯不等式, 即:
dS
\
DQ T
( 1)
该式适用于封闭体系, 可判断过程的可逆性。 / > 0表示过程不可逆, / = 0表示过程可逆。当
考虑孤立体系时, 由于环境无法干扰体系, 体系中的不可逆过程必定是自发的, 因而熵判据可 判断孤立体系内过程的自发性 [ 4-5 ] , 但表达式变为:
dS\ 0
( 2)
其中 / > 0表示过程自发, / = 0表示达到平衡。
问题是, 更常见的是封闭体系而非孤立体系。那么如何判断封闭体系的自发性呢? 作者
认为, 只要在 / 不可逆 0的概念上增加 / 除维持判据所需的条件外, 环境不对体系施加额外的 功 0这句话, 就得到了 / 自发 0的概念。如下例 [ 6] :
第 25卷 第 6期
大学化学
2010年 12月
不可逆何时等于自发?
李玉红 1 赵孔双2* 王海鹰 1
( 1江苏省新型功能材料重点实验室 常熟理工学院化 学与材料工程学院 江苏常 熟 215500; 2 北京师范大学化学学院 北京 100875)
摘要 将熵、吉布斯函数、亥 姆霍兹函数 3个判 断过程可逆性或 自发性的 判据统一起 来, 指 出 / 不可逆 0和 / 自发 0两个概念的区别与联系, 并提 出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。
(上接第 33页 )
且对实验研究的兴趣都明显提升, 对问题的看法也不再那么单一和绝对, 大大改变了对现成问 题被动应答式的思维惯性, 提高了学生自主学习和分析问题、解决问题的能力。同时还培养了 学生的创新意识和能力, 教学效果也明显得到提高。
参考文献
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境不对体系施加额外的功 0的不可逆过程为自发过程的说法。显然, 这样可使问题迎刃而解。
3 不可逆和自发的联系 ) ) ) / 额外的功 0详解
从前面的论述可知, 不论对熵判据还是吉布斯函数判据或亥姆霍兹函数判据, 只需在 / 不 67
可逆 0的基础上增加 / 除维持判据所需的条件外, 环境不对体系施加额外的功 0, 就得到了 / 自 发 0过程的判据。那么这里 / 额外的功 0到底是什么样的功呢?
参考文献
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