潘仁祖高分子化学第五章聚合方法PPT课件

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潘仁祖高分子化学课件第五章聚合方法

潘仁祖高分子化学课件第五章聚合方法

5.2 本 体 聚 合
本体聚合(Bulk polymerization )是单体本身在不加溶剂以
及其它分散剂的条件下,由引发剂或直接由光、热等作用
下引发的聚合反应。
优点:无杂质,产品ຫໍສະໝຸດ 度高,聚合设备简单,适用的反应范围较广。
缺点:体系粘度大,聚合热不易扩散,反应难以控制,易
局部过热,造成产品发黄。自动加速作用大,严重时可导
5.5.1 概述
乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作用
下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由水
T>Tg
成品
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5.2 本 体 聚 合
5.2.2 乙烯高压连续气相本体聚合
压力:150-200MPa
温度:180-200℃
引发剂:微量O2
高温,易链转移,形成支链,不易紧密堆砌,结晶
度:55-65%,熔点105-110℃,密度0.91-0.93g·cm-3。
低密度聚乙烯(LDPE)
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5.3 溶 液 聚 合
5.4.2 液-液分散和成粒过程
搅拌


界面张力
粘合
粘合
分散
剪切力
界面张力
剪 切 力:使单体液层分散成液滴
界面张力:使微小液滴聚集
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5.4 悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚,必须加入分散剂,
分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜或吸附在单体液滴表面,
在单体液滴碰撞时,起隔离作用,从而阻止或延缓单体液滴的
气相聚合
共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
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聚合体系和实施方法示例

高分子化学第五章课件.ppt

高分子化学第五章课件.ppt

共聚方程描述二元共聚产物的组成(单体单元的含量)与单体 组成及单体相对活性(竞聚率)之间的关系。
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同,包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应,但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时,与均聚反应做相似的假设:
(1)活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前末端单体单 元无关,仅取决于末端单体单元;
因此考虑前末端效应,共聚物方程为:
d[M1]=1 r1 x(r1x 1) /(r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) /(r2 x)
式中,x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯(M1)和反丁烯二腈(M2)体系,反丁烯二腈不能
自增长, r2=r2 =0 ,上式可简化成为
d[M1 ] 1 1 r1x
竞聚率是对于某一具体的单体对而言,不能脱离具体的单体对 来讨论。
➢ r1 = 0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应, M1*只能与M2反应;
➢ r1 > 1,表示M1*优先与M1反应发生链增长; ➢ r1 < 1,表示M1*优先与M2反应发生链增长; ➢ r1 = 1,表示当两单体浓度相等时,M1*与M1和M2反应发生链增
5.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程,以F1 对 f1 作图,所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物
组成曲线。与共聚方程相比,共聚曲线能更直观地显示出两种单体 瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。
F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
竞聚率的物理意义:
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12,它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比,也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。

潘祖仁高分子化学(共89张PPT)

潘祖仁高分子化学(共89张PPT)
聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲(己二胺+己二异氰酸 见后面) 聚砜(砜+双酚A 见后面)
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨,但往往名称很长,使用 不太方便。
在这种情况下,无法确定它的重复单元,仅 结构单元=单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元=结构单元= 重复单元 =链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合(缩聚反应)1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元=重复单元 =链节
分加子成量 聚大合是(高加分聚子反的应通根)本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同,仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法,但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础,在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名,在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物(由两种或两种以上单体进行聚合) 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚

高分子化学课件(第五版)潘祖仁5

高分子化学课件(第五版)潘祖仁5


氢卤酸的X-亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发 剂,如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
Cl
HSO4- H2PO4-的亲核性稍差,可得到低聚体。 HClO4,CF3COOH,CCl3COOH的酸根较弱,可 生成高聚物。

Lewis酸引 发 傅-克(俗称Friedel-Grafts催化剂)反应中的各种
X C Y CH2 CH2
X C Y
幅射引发最大特点:碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发
能进行阳离子聚合的单体都是供电体,当 与适当的受电体配合时,能形成电荷转移络合 物。在外界能量的作用下,络合物会解离形成 阳离子而引发聚合。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯(TCE)的电荷转移 引发:
H2O
BF3 + H2O
H (BF3OH)
(H3O) (BF3OH)
氧鎓离子,活性较低
在工业上,一般采用反应速率较为适中的 AlCl3-H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体,可不需要 共引发剂,如烷基乙烯基醚。

其它
包括:I2,高氯酸乙酸酯,电离辐射
如碘分子歧化成离子对,再引发聚合:
I2 + I2

向反离子转移终止或自发终止
增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂-共引 发剂络合物,继续引发单体,动力学链不终止。
CH 3 H CH 2 C CH 3 (BF3OH) n CH 2 C CH 3 CH 3
反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因 素复杂
意义:
1、将难以自由基方式聚合的单体,以离子聚合方式 合成新产品; 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结 构与性能不同; 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。

《高分子化学》第5章 聚合方法

《高分子化学》第5章  聚合方法

聚合场所: 聚合场所:本体内
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5.2 本体聚合
本体聚合的优缺点
优点 产品纯净,不存在介质分离问题; 可直接制得透明的板材, 产品纯净,不存在介质分离问题; 可直接制得透明的板材,型 聚合设备简单, 材 ;聚合设备简单,可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制. 体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制.轻则造成局部过 产品有气泡,分子量分布宽,重则温度失调, 热,产品有气泡,分子量分布宽,重则温度失调,引起爆聚 解决办法 预聚: 在反应釜中进行,转化率达10 40%,放出一部分聚合热, 10~ %,放出一部分聚合热 预聚: 在反应釜中进行,转化率达10~40%,放出一部分聚合热, 有一定粘度 后聚: 特殊设计的反应器中聚合 逐步升温, 中聚合, 后聚: 在特殊设计的反应器中聚合,逐步升温,使聚合完全
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本体聚合工艺 鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行, 鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行, 本体聚合工艺分"预聚" 聚合"两段进行. 本体聚合工艺分"预聚"和"聚合"两段进行. 预聚"是在聚合初期, 转化率不高, 体系的粘度不大, " 预聚 " 是在聚合初期 , 转化率不高 , 体系的粘度不大 , 聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内, 聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内,利 用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来. 用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来. 这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率. 这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率. " 聚合 " 是一旦自动加速现象到来 , 就要降低聚合温度 . 聚合" 是一旦自动加速现象到来, 就要降低聚合温度. 以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象, 以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象,使反应基本 上在平稳的条件下进行. 上在平稳的条件下进行. 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热, 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热 , 既保 证了安全生产,又保证了产品质量,这就是本体聚合分"预聚" 证了安全生产 ,又保证了产品质量,这就是本体聚合分" 预聚" 聚合"两段进行的原因. 和"聚合"两段进行的原因. 本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行, 本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行, 并且在不同聚 合阶段控制不同的聚合温度. 合阶段控制不同的聚合温度. 11

天津大学化工学院《高分子化学》课件第五章聚合方法

天津大学化工学院《高分子化学》课件第五章聚合方法
次是乳液聚合,占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体,因此本体聚合过程中发生
聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段: 预聚合:小部分单体和少量高活性引发剂(过氧化乙酰
基磺酰)加入釜内,在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率,形成疏松的颗粒骨架。
聚合:预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合,颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
第五章 聚合方法
5.3.2 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体:丙烯酸甲酯,降低分子间作用力,增加柔性
和手感,有利于染料分子的扩散。 第三单体:衣糠酸,有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续
均相溶液聚合。以AIBN为引发剂,体系的pH = 5,聚合温 度75~80 ℃ 。最终转化率70~75%。
脱除单体后,即成纺丝液
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第五章 聚合方法
5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。 过高会引起链转移,导致支链。
聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃,有较好的粘结性。固体物冷 流性较大 。
在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时,聚合度1700,醇解度98%~100%(1799);用作分 散剂和织物助剂时,聚合度1700,醇解度88%左右(1788)。
氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈—水
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯
苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 氯乙烯
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第五章 聚合方法
表5—2 自由基聚合实施方法比较
实施方法 配方主要成分
聚合场所 聚合机理
生产特征
产物特性
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合

高分子化学课件第五章聚合方法

高分子化学课件第五章聚合方法

聚合方法的应用
聚合方法在合成高分子材料中的应用
自由基聚合:用于合成聚乙烯、聚丙烯 等高分子材料
离子聚合:用于合成聚氯乙烯、聚苯乙 烯等高分子材料
配位聚合:用于合成聚丙烯腈、聚甲基 丙烯酸甲酯等高分子材料
开环聚合:用于合成聚碳酸酯、聚酰胺 等高分子材料
缩聚聚合:用于合成聚酯、聚氨酯等高 分子材料
添加标题
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高效节能:未来聚合方法将更加注 重提高效率和节能,降低生产成本
创新性:未来聚合方法将更加注重 创新和研发,开发新的聚合方法和 材料,满足市场需求
聚合方法面临的挑战和解决方案
挑战:聚合反应的复杂性和不可控性
解决方案:采用先进的反应控制技术,如连续流反应器等
挑战:聚合物的性能和稳定性问题
聚合方法的重要性
聚合方法是高分 子化学的核心内 容,是研究高分 子材料的基础
聚合方法决定了 高分子材料的性 能和用途,如力 学性能、热性能、 电性能等
聚合方法对高分 子材料的生产工 艺和成本有重要 影响,如反应条 件、反应时间、 反应温度等
聚合方法对高分 子材料的环保性 和安全性有重要 影响,如反应副 产物、反应废弃 物等
配位聚合
配位聚合的定义: 通过配位键形成的 聚合反应
配位聚合的类型: 单核配位聚合、双 核配位聚合等
配位聚合的特点: 反应速度快、产物 纯度高、可控性强
配位聚合的应用: 高分子材料、药物 合成、催化剂等领 域
缩聚聚合
缩聚聚合的定义:通过缩合反应将单体聚合成高分子化合物的过程 缩聚聚合的特点:单体分子中含有两个或两个以上的官能团,反应过程中会生成小分子副产物 缩聚聚合的反应类型:包括加成聚合、缩合聚合、开环聚合等 缩聚聚合的应用:广泛应用于合成高分子材料、药物、生物材料等领域

tan第5章聚合方法

tan第5章聚合方法

2020/6/8
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3、醋酸乙烯酯溶液聚合
• 用做涂料和胶粘剂时,一般采用乳液聚合和 分散聚合生产;如果醇解为PVA时,则采用 溶液聚合方法。
4、丙烯酸酯类溶液共聚合
实际应用一般为共聚物,采用乳液聚合和溶液 聚合生产。
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5、离子型溶液聚合
离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、 二氧化碳等含氧化合物所破坏,因此不能用水做 介质。因此,多采用有机溶剂进行溶液聚合。
苯乙烯的连续本体聚合的散热问题可由预聚和聚合 两阶段进行克服。
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段
可在立式搅拌釜内进行,于80~85℃预聚合至转化
率30%~35%;然后流入聚合塔,温度从100℃递增
到200℃聚合,最后熔体挤塑成透明粒料。
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2、聚甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合
• 在超临界CO2中,自由基聚合可以分成均相溶液聚 合(四氟乙烯、丙烯酸-1,1-二羟基全氟辛酯等)和 沉淀分散聚合(MMA、乙烯、苯乙烯等)。
• 第二类沉淀聚合的特点是单体和引发剂溶解,而聚 合物不溶,ST、MMA属于这种情况,其分子量更 20/6/8
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根据聚合物在溶剂中的溶解能力,可分为均相溶液 聚合和沉淀(或淤浆)聚合。一些引发剂可溶于 溶剂中,另一些则不溶,构成微非均相体系,见 表5-5.
离子聚合选用溶剂的原则是:首先考虑溶剂化能力 ;其次考虑溶剂的链转移反应。
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6、超临界CO2的溶液聚合
• 超临界CO2的临界温度是31.1 ℃,临界压力为73.8 bar,呈低粘液体,可以用作聚合介质,对自由基稳 定,无链转移反应,并能溶解含氟单体和聚合物。

高分子化学第五第章演示文档

高分子化学第五第章演示文档
C=O 双键具有极性,羰基的π键异裂后具有类似 离子的特性,可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚 合,不能进行自由基聚合。
C=O
CO
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杂环(Heterocyclics):如环醚、环酰胺、环酯等 C-Z 单键不对称,异裂后具有类似于离子的特 性,可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合,不能进 行自由基聚合。
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乙烯基单体对聚合机理的选择
CH 2 =CH Y
乙烯基单体取代基 Y的电子效 应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。
电 诱导效应(Iinduction Effect):取代基的供、吸电子性
子 共轭效应(Resonance Effect): 由于轨道相互交盖而 效 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种 应 电子效应
若基团吸电子倾向过强,如硝基乙烯(Nitroethylene )、偏二腈乙烯等,只能阴离子聚合而难以进行自由基 聚合。
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烷基乙烯基醚(Alkyl Vinyl Ether)
诱导效应:烷氧基(Alkoxy)具有吸电子性,使双键电子 云密度降低。
共轭效应:氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭,使双 键电子云密度增加。
CH 2 =CH Y
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供电基团使-C=C-电子云密度增加,有利于阳离子的进攻; 供电基团使碳阳离子增长种(Cationic Propagating Species) 电子云分散而共振稳定。
ACH2 C Y
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合
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取代基为烷基
供电性较弱,丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)通 过阳离子聚合只能得到低分子油状物。
如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大 (如1,1-2苯基乙烯),只能形成二聚体(Dimer)

高分子化学-第五章ppt课件.ppt

高分子化学-第五章ppt课件.ppt
缺点:体系粘度大,聚合热不易扩 散,反应难以控制,易局部过热,造成 产品发黄。自动加速作用明显,严重时 可导致暴聚。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的,因 此,篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
5.1 本体聚合
本体聚合中重要的工艺问题: 控制聚合热、及时散热
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致 反应失败,因此,该方法不适于制备粘性较大的高 分子,如橡胶等。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的,因 此,篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
5.3 悬浮聚合
优点: (i)聚合热易扩散,聚合反应温度易控 制,聚合产物分子量分布窄; (ii)聚合产物为固体珠状颗粒,易分 离、干燥。
5.1 本体聚合
(ii)非均相聚合(沉淀聚合):
聚合产物不溶于单体,如乙烯、聚氯乙烯 等,在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系 中析出,产品多为白色不透明颗粒。在沉淀 聚合中,由于聚合产物不断析出,体系粘度 不会明显增加。
但不管是均相聚合还是沉淀聚合,都会导 致自动加速作用。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的,因 此,篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
工业上多采用两段聚合工艺:
(i) 预聚合:在较低温度下预聚合,转化率控制在 10~30%,体系粘度较低,散热较容易;
(ii) 后聚合:更换聚合设备,分步提高聚合温度, 使单体转化率>90%。 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类:
(i)均相聚合:聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、 MMA等;
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的,因 此,篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统

高分子化学潘祖仁教案自由基共聚66页PPT

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高分子化学潘祖仁教案自由基共聚
61、辍学如磨刀之石,不见其损,日 有所亏 。 62、奇文共欣赞,疑义相与析。
63、暧暧远人村,依依墟里烟,狗吠 深巷中 ,鸡鸣 桑树颠 。 64、一生复能几,倏如流电惊。 65、少无适俗韵,性本爱丘山。
56、书不仅是生活,而且是现在、过 可能有两次,但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许,为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处, 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿

60、生活的道路一旦选定,就要勇敢地 走到底 ,决不 回头。 ——左
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