材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学

2）产生阴极极化原因： (1)阴极活化极化。 阴极过程是接收电子过程 ，当由阳极迁移来的电子过 多．由于某种原因阴极接受电子的物质与电子结合的速度 进行得很慢．使阴极积累了剩余电子，电子密度增高，结 果使阴极电位向负方向移动，产生阴极极化。这种由于阴 极过程或电化学过程进行的缓慢引起的极化称作阴极活化 极化或电化学极化． (2)阴极浓差极化。 阴极附近参与反应的物质或反应产物扩散较慢引起阴极过 程受阻，造成阴极电子堆积，使阴极电位向负方向移 动．由此引起的极化为浓差极化。 因此，极化的根本原因： 阴（阳）极的电极反应与电子或 离子迁移速度存在差异引起的。
• 注意：实际中，由于系统总有欧姆电阻存在，阴阳极化曲 线不能相交，只是接近于B点而已。
• 说明：对于单一的一种金属，由于金属表面的电化学不均 一性，存在很多微阴极和微阳极，在电解质溶液中金属表 面将同时进行着至少两个共轭的电极反应。因单一金属并 未与外系统形成回路，所以无电流流出或流入，金属上总 的阳极反应速度=总的阴极反应速度，即阳极释放的电子 刚好被阴极反应所消耗。当达到稳定状态时，金属上的阴 极和阳极将彼此相互极化至同一电位—腐蚀电位，或者自 腐蚀电位。 • 这个电位既不是阳极的平衡电位，也不是阴极的平衡电位 ，而是处于两者之间，故又称为混合电位。
(2)浓差极化。 当进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的 溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度 增加，阻碍金属继续溶解．必然使阳极电位住正方 向移动，产生阳极极化，这种极化称为浓差极化。 (3)电阻极化。 在阳极过程中，由于某种机制在金属表面上形 成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶 解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向 移动，由此引起的极化称为电阻极化。（电阻极化 是发生在阳极过程中的一种特殊的极化行为）
2）耐蚀性的评定 • 金属的耐蚀性也称化学稳定性。是指金属抵抗腐蚀介质作 用的能力，对于全面均匀腐蚀，耐蚀性以腐蚀速度评定。 • 腐蚀速度的表示方法有： （1）重量法 以腐蚀前后金属质量的变化来表示，分为失 重法和增重法。 （2）容量法 （3）压力法
• 除了以上两种最常用的腐蚀速度表示方法外，有时还采用容 量法以及腐蚀前后机械性能（如强度极限变化率，或电阻变 化率）等表示腐蚀速度。 • 对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐腐蚀性的等 级。对于一些要求严格的场合往往采用十级标准评定，但工 程上一般分为三级或四级就足够了。
1.5 极化曲线 定义：表示电极电位和电流之间关系的曲线。 极化曲线的形状能够清楚地判断电极材料的极化特性。 极化曲线的斜率叫极化率。
极化率低的曲线趋于平坦，它表示电 极电位随极化电流的变化很小，即材 料极化性能弱，电极反应容易进行；
反之，极化率高，极化曲线越陡，表 明电极材料极化性能强，电极反应进 行阻力大。
1.1 极化现象
• 将Cu和Fe浸入电解液内构成一个宏观腐 蚀电池。当电池回路未接通时，阳极的 开路电位为EA0，阴极的开路电位为Ek0 ，腐蚀系统的电阻为R（包括外线路和 溶液的电阻），根据欧姆定律，有：
• 实验发现：仅仅在电池回路刚接通时的 瞬间的电流表的指示出相当大的I0值， 之后电流迅速下降，逐渐稳定到I值，I ≤ I 0。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
第三、四章思考题
1. 名词解释： 腐蚀原电池、浓差电池、电极、平衡电极电位、稳态电极电位、非平衡极电 位、自腐蚀电位、极化、析氢过电位、阳极极化、阴极极化、浓差极化、活化极 化、电阻极化、去极化 2.什么是腐蚀极化图和Evans极化图?如何测得?腐蚀极化图在研究电化学腐蚀中有 何应用？ 3. 简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢的原因。
适用范围： 桓电流法使用仪器较为简单，也易于控制，主要用于一些 不受扩散控制的电极过程，或电极表面状态不发生很大变化 的电化学反应。但当电流和电位间呈多值函数关系时，则测 不出活化向钝化转变的过程。 恒电位法适用范围较宽，不仅适合电流和电位的单值函数 关系，也适用多值函数关系。采用桓电位法能真实地反映电 极过程，测出完整的极化曲线。
电极极化的I-t曲 线示意图
的变化值，称作过电位。 通常用希腊字母η表示：
可知：电极极化(无论阳极极化还是 阴极极化)程度与电流密度有关。
腐蚀电池接通电路前后电位-时间变化示意图
1.3 电极极化的原因
1）产生阳极极化原因：
(1)活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形 成水化离子的过程。 当金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到 阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积 累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，于是阳极电位就 向正方向移动，产生阳极极化。这种极化称为活化极化或电 化学极化。
• 从控制腐蚀的角度，总是希望如何增强极化作用以降低腐 蚀速度； • 对电解过程、腐蚀加工等，为了减少能耗，常常需要增强 去极化作用。
• 对用作牺牲阳极保护的材料，往往要求极化性能越小越好 ；
第三节 腐蚀极化图
• 腐蚀极化图：把构成腐蚀电池的阳极和阴极的极化曲线绘 在同一个E-I坐标上，得到的图线称之为腐蚀极化图，或 简称极化图。
• 腐蚀极化图是研究电化学腐蚀 动力学的重要工具。
3.1 伊文思(Evans)极化图 不考虑电位随电流变化细节，可将两个电极反应所对 应的阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简 化了的图称为伊文思极化图。
在实验室里，一般用外加电流 测定阴、阳极极化曲线来 绘制伊文思极化图。
伊文思腐蚀图如下所示
3.2 腐蚀极化图的应用 • 1）判断腐蚀过程的控制因素 • 在腐蚀过程中，如果某一步骤与其他步骤相比阻力较大， 则这一步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素---腐蚀控制因 素。 • 对于一个给定的腐蚀系统，根据腐蚀极化图很容易判断 Icorr主要取决于PK（阴极）还是PA（阳极）或者R（电阻 ）。
• 当电阻R非常小时，若PK ﹥ ﹥ PA，则Icorr的值主要取决于 PK 的大小，也即系统受阴极控制，如图（a); • 若PK 《 PA，则Icorr主要受阳极极化影响，即系统受阳极控 制，如图（b); • 以上两者之间的为阴阳极混合控制，如图（c); • 如图（d)为欧姆电阻起控制作用的腐蚀极化图。
• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
反映：腐蚀电池的腐蚀电流与初始电位差、系统电阻 和极化性能之间的关系。
• 腐蚀电位：若腐蚀系统的欧姆电阻等于零，则阴极、阳极 极化曲线相交于B点。该点所对应的电流即为腐蚀电池在 理论上可达到的最大值I0.，此时这个短路偶接的腐蚀系统 ，在腐蚀电流的作用下，阴极和阳极的电位将分别从Ec0 和Ea0极化到同一电位，交点B对应的电位Ecorr称之为这个 系统的腐蚀电位。
1.4 过电位 *定义：过电位---电极极化使工作电位对其起始电位(净电 流等于零)的偏离值。 *分类：1）活化极化过电位； 2）浓差极化过电位； 3）混合极化过电位； 4）电阻极化电位； *过电位的物理意义：直接从量上反映出极化的程度。 *交换电流密度 极化过电位不仅与一定的电极体系有关，并且与电极 反应的电流密度之间存在一定的函数关系。 * 物理意义：交换电流密度定量地描述了电极反应的可逆 程度，即表示了电极反应的难易程度。交换电流密度是 电荷迁移过程的一个非常重要的动力学参数。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。
典型阳极极化曲线分析：
第二节 去极化
2.1 去极化概念
定义-----凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程 的均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极 剂也称活化剂。
凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。 阴极去极化反应种类： (1)阳离子还原反应； (2)析氢反应； (3)阴离子的还原反应； (4)中性分子的还原反应； (5)不溶性膜或沉积物的还原反应；
耐腐蚀性标准的划分不是绝对的：某些要求严格的场合腐蚀 率即使小于0.5mm/a的材料也不一定适用，所以选择材料时 要结合具体使用情况进行分析。
3.4 腐蚀控制因素
（1）初始电位差与腐蚀电流的关系 当腐蚀电池的电阻趋近于零且其他条件相同时，腐蚀电池的初始电 位差愈大(腐蚀原电池驱动力大)，其腐蚀电流愈大。反之，其腐蚀电流愈 小。 （2）极化率与腐蚀电流关系 当腐蚀电池中欧姆电阻可忽略，且初始电位一定的情况下，极化率 愈小其腐蚀电流愈大。反之，其腐蚀电流愈小。 （3）氢过电位与腐蚀速度的关系 阴极析氢过电位的大小与阴极电极材料的性能及表面状态有关，即 在不同金属表面上氢过电位不同。一般氢过电位越大，腐蚀速度都明显 增加。