四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化工艺资料
四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法
四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法SiCl4+H2→HSiCl3+HCl该反应是在高温下进行的,一般反应温度为300-400℃。
在该温度下,四氯化硅和氢气反应生成三氯氢硅和氢氯酸。
该反应是一个放热反应,因此需要控制反应温度和反应速度,以确保反应安全进行。
步骤一:原料准备和预处理首先,需要准备四氯化硅和氢气作为反应的原料。
四氯化硅是常见的无机化合物,可以通过硅矿石经过多步反应得到。
氢气可以通过水电解或者通过天然气蒸气重整来制备。
步骤二:反应装置准备反应装置通常采用反应釜,具有耐腐蚀性能和高温承受能力。
反应釜内部需要安装搅拌器以确保反应均匀进行。
反应釜应具备加热和冷却系统,以控制反应温度。
步骤三:反应控制在将四氯化硅和氢气加入反应釜后,需要控制反应温度和反应速度。
反应温度通常在300-400℃之间,可以通过加热或冷却来调节。
反应速度应根据实际情况决定,过快的反应速度可能导致不稳定的状况。
步骤四:分离和纯化反应结束后,需要将生成的三氯氢硅和副产物氢氯酸进行分离。
通常采用蒸馏或萃取的方法进行分离。
分离后的产物可以通过进一步处理来提高纯度。
1.该方法无需使用昂贵的催化剂,反应条件较为温和,操作较为简单。
2.该方法产物纯度较高,可以直接用于许多应用领域。
3.该方法反应速度较快,反应效率较高。
然而,四氯化硅氢化生产三氯氢硅也存在一些挑战和需要注意的问题:1.四氯化硅本身具有强烈的刺激性和腐蚀性,对操作人员的安全性要求较高。
2.反应釜和操作设备需要具备耐腐蚀性和高温承受能力,增加了生产成本。
3.反应过程中需要严格控制反应温度和反应速度,避免产生副产物或不稳定的状况。
综上所述,四氯化硅氢化生产三氯氢硅是一种重要的化工生产方法,具有许多优点和挑战。
在实际应用中,需要根据具体情况进行优化和改进,以提高产物的纯度和反应的效率。
冷氢化技术综述
冷氢化技术综述采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅(STC)作原料,将其转化为三氯氢硅(TCS),然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。
80年代初,为得到低成本、高纯度的多晶硅,又进行了一系列的研究开发。
其中高压低温氢化工艺(以下简称冷氢化)就是一项能耗最低、成本最小的四氯化硅《STC》三氯氢硅《TCS》的工艺技术。
90年代,为了提高多晶硅产品纯度,满足电子工业对多晶硅质量的要求,开发了高温低压STC氢化工艺,这两种工艺的比较如下:综上比较,二者各有优缺点,但低温高压冷氢化工艺耗电量低,在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。
国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好,择优选定。
冷氢化主要反应式如下:Si+ 2H2 + 3SiCl4< 催化剂> 4SiHCl3(主反应)SiCl4+Si+2H2 = 2SiH2Cl2(副反应)2SiHCl3 = SiCl4+SiH2Cl2(副反应)典型的冷氢化装置组成如下:一个完整的冷氢化系统大致包括以下6大部分:1、技术经济指标:包括,1)金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗,2)产品质量指标,3)STC转化率,4)公用工程(氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油);2、主装置:包括,1)流化床反应器、2)急冷淋洗器,3)淋洗残液的处理系统,4)气提,5)加热及换热装置;3、原料系统:包括,1)硅粉输送,2)催化剂选用及制备,3)原料气体的加热装置;4、粗分离系统:包括,1)脱轻,2)脱重,3)TCS分离;5、热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收,氯硅烷物流热量综合利用;热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收;6、物料处置及回收系统:包括,1)淋洗残液中的氯硅烷回收,2)脱重塔残液中的氯硅烷回收,3)轻组分中的氯硅烷回收,4)固废处理,5)氯硅烷废液处理。
冷氢化工艺
洛阳晶辉新能源科技有限公司1、低温氢化技术方案“低温氢化”反应原理为:四氯化硅(SiCl4)、硅粉(Si)和氢气(H2)在500℃温度和1.5MPa 压力条件下,通过催化反应转化为三氯氢硅(SiHCl3)。
化学反应式为:3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3行业“低温氢化”虽然比“热氢化”具有能耗低、设备运行可靠的优点,但是尚存一些不足:(1)实际转化率偏低——四氯化硅(SiCl4)实际转化率一般在18%左右;(2)催化剂稳定性差——导致催化剂寿命短、消耗量大、成本高;特别是催化剂载体铝离子容易造成“铝污染”;(3)设备复杂、系统能耗大——工作温度高,所以氢化炉需要内或外加热,设备复杂,系统无有效的能量回收装置,系统能耗高。
3)“催化氢化”技术方案针对上述四氯化硅(SiCl4)冷、热氢化存在的缺点和问题,洛阳晶辉新能源科技有限公司和中国工程院院士、中石化权威催化剂和化工专家合作,在传统“低温氢化”基础上进行改良,自主创新开发出了新一代“改良低温氢化”技术——“催化氢化”。
(1)“催化氢化”技术路线⌝开发高活性多元纳米催化剂——在现有单活性金属基础上,引入第二活性金属,并采用特殊负载工艺,使活性金属呈纳米状态,提高催化剂活性;开发高稳定性催化剂载体——解决现有催化剂稳定性差问题,延长催化剂使用寿命,同时解决“铝污染”;(2)“催化氢化”技术特点催化剂活性高,特别是反应⌝选择性好——四氯化硅(SiCl4)单程率达到22%,以上(最高可达25%);⌝实现热量耦合、节约能源——需要的外加热量小,减少系统能源消耗;催化剂稳定性好——寿命长、用量小、避免了Al2O3 分解带来的“铝污染”;反应温度进一步降低,反应炉不需要内(或外)加热,并设能量综合回收装置,降低了系统能耗;⌝系统用氢细致划分,由电解氢改良为多晶硅生产过程的回收氢气,既节约了制氢站电解氢的消耗量,同时也有利于提高多晶硅生产中氢气的质量;良好的除尘技术和反应渣吹除技术,保证系统的稳定运行、安全环保,减少了环境污染。
冷氢化技术
冷氢化技术综述(上)20世纪70年代美国喷气推进实验室(JPL)在美国能源部的支持下组织研究新硅烷法工艺过程中,采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅(STC)作原料,将其转化为三氯氢硅(TCS),然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。
80年代初,为得到低成本、高纯度的多晶硅,又进行了一系列的研究开发。
其中高压低温氢化工艺(以下简称冷氢化)就是一项能耗最低、成本最小的STC 转化为TCS的工艺技术。
该工艺被UCC(Union Carbide Corporation)公司在80年代中后期进一步的完善,实现了从实验装置到工业化运行的跨越,目前REC 在华盛顿州的多晶硅工厂所采用的此项工艺仍在运行中。
因此,毋庸置疑,冷氢化技术的原创应当是UCC,目前流行的各类流化床冷氢化工艺只是在UCC的基础上“整容,而非变性”(易中天语)!90年代,为了提高多晶硅产品纯度,满足电子工业对多晶硅质量的要求,开发了高温低压STC氢化工艺,这两种工艺的比较如下:综上比较,二者各有优缺点,但低温高压冷氢化工艺耗电量低,在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。
国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好,择优选定。
冷氢化主要反应式如下:Si+ 2H2 + 3SiCl4 < 催化剂 > 4SiHCl3 (主反应)SiCl4+Si+2H2 = 2SiH2Cl2 (副反应)2SiHCl3 = SiCl4+SiH2Cl2 (副反应)典型的冷氢化装置组成如下:一个完整的冷氢化系统大致包括以下6大部分:1、技术经济指标:包括,1)金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗,2)产品质量指标,3)STC转化率,4)公用工程(氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油);2、主装置:包括,1)流化床反应器、2)急冷淋洗器,3)淋洗残液的处理系统,4)气提,5)加热及换热装置;3、原料系统:包括,1)硅粉输送,2)催化剂选用及制备,3)原料气体的加热装置;4、粗分离系统:包括,1)脱轻,2)脱重,3)TCS分离;5、热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收,氯硅烷物流热量综合利用;热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收;6、物料处置及回收系统:包括,1)淋洗残液中的氯硅烷回收,2)脱重塔残液中的氯硅烷回收,3)轻组分中的氯硅烷回收,4)固废处理,5)氯硅烷废液处理。
冷氢化工艺简述
冷氢化技术综述(上)朱骏业岳菡张永良20世纪70年代美国喷气推进实验室(JPL)在美国能源部的支持下组织研究新硅烷法工艺过程中,采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅(STC)作原料,将其转化为三氯氢硅(TCS),然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。
80年代初,为得到低成本、高纯度的多晶硅,又进行了一系列的研究开发。
其中高压低温氢化工艺(以下简称冷氢化)就是一项能耗最低、成本最小的STC转化为TCS的工艺技术。
该工艺被UCC(Union Carbide Corporation)公司在80年代中后期进一步的完善,实现了从实验装置到工业化运行的跨越,目前REC在华盛顿州的多晶硅工厂所采用的此项工艺仍在运行中。
因此,毋庸置疑,冷氢化技术的原创应当是UCC,目前流行的各类流化床冷氢化工艺只是在UCC的基础上“整容,而非变性”(易中天语)!90年代,为了提高多晶硅产品纯度,满足电子工业对多晶硅质量的要求,开发了高温低压STC氢化工艺,这两种工艺的比较如下:综上比较,二者各有优缺点,但低温高压冷氢化工艺耗电量低,在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。
国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好,择优选定。
冷氢化主要反应式如下:Si+ 2H2 + 3SiCl4 < 催化剂 > 4SiHCl3(主反应)SiCl4+Si+2H2 = 2SiH2Cl2(副反应)2SiHCl3 = SiCl4+SiH2Cl2(副反应)典型的冷氢化装置组成如下:一个完整的冷氢化系统大致包括以下6大部分:1、技术经济指标:包括,1)金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗,2)产品质量指标,3)STC转化率,4)公用工程(氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油);2、主装置:包括,1)流化床反应器、2)急冷淋洗器,3)淋洗残液的处理系统,4)气提,5)加热及换热装置;3、原料系统:包括,1)硅粉输送,2)催化剂选用及制备,3)原料气体的加热装置;4、粗分离系统:包括,1)脱轻,2)脱重,3)TCS分离;5、热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收,氯硅烷物流热量综合利用;热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收;6、物料处置及回收系统:包括,1)淋洗残液中的氯硅烷回收,2)脱重塔残液中的氯硅烷回收,3)轻组分中的氯硅烷回收,4)固废处理,5)氯硅烷废液处理。
四氯化硅制备三氯氢硅新工艺研究
硅 ,不 经过 任 何 处理 , 那 将 会 对 环境 造 成 严 重 污染 。 因
此, 处理 四氯 化硅 的技 术受 到全 世 界的 广泛 关注 。
S i C I + 2 H _ H c l + s i H c 1 ,直 接将 四பைடு நூலகம் 化硅 还 原生 成三 氯
1 四氯 化硅 制备 三 氯氢 硅 的技 术分 析
第3 3 卷 第5 期
2 01 3 年1 0 月
山 西 化
工
V01 . 3 3 N o. 5
0Ct.201 3
SHANXI CHEMICAL I NDUSTRY
科 技 与 开 发
四 氯 化 硅 制 备 三 氯 氢 硅 新 工 艺 研 究
程 永 高
( 邢 台职业技术 学院资源与环境 系,河北 邢 台 0 5 4 0 3 5 )
该热 氢化 技 术 ,目前 国 内多 晶硅 生 产企 业也 采 用较
少 ,主要 原 因如下 :
第一 ,由于 采用 石 墨作 为加 热材 料 ,在 反应 器 内 , 高 温 条 件 下 ,石 墨 可 能 与 原 料 四 氯 化 硅 和 氢 气 发 生 反
・
2 0・
山
西
化
工
2 0 1 3 年1 0 月
优 化 冷氢 化工 艺 的反 应条 件 ,可 以使 用 内 、外表 面
都 均 匀分 布 的硅 化铁 ( 铜 )的金 属 硅粒 子作 为 原料 ,进
行 氢化 反 应 获得 较高 收 率 的三 氯氢 硅 。但是 ,获得 这种 粒 子 较为 困难 。生产 硅化 铁 ( 铜 )的 金属硅 粒 子 主要 的
【 摘要】 四氯化硅是光伏产业的副产物 ,对环境产生严重污染。以四氯化硅合理化利用作为研究对象,分析了四氯化
冷氢化技术
冷氢化技术链接:/baike/2006.html冷氢化技术多晶硅因生产过程中产生的副产品四氯化硅有剧毒和腐蚀性,加之生产所需电耗极高,该行业在早年被视作高耗能高污染行业。
而冷氢化技术就是将四氯化硅在低温高压环境下转化为三氯氢硅。
这样不仅可避免环境污染,生产多晶硅的另一重要原材料三氯氢硅也可在制造过程中循环产生。
三氯氢硅差不多能占到多晶硅生产成本的27%上下,是除去电耗和折旧之后最主要的成本。
国内冷氢化技术在降低生产成本上最著名的例子就是保利协鑫。
该厂商2009年初其成本大约为40美元/kg,之后两年冷氢化技改项目相继投产,去年年末其成本已下降至25美元/kg。
此次精功科技与朝阳绿色科技有限公司合资成立多晶硅生产线冷氢化公司。
对于本次投资,精功科技毫不讳言就是瞄准国内正在开启的冷氢化市场。
公告中显示,合资公司未来将向多晶硅厂商提供冷氢化专有技术以及相关的建设、运营、生产与技术工程服务等整体解决方案。
今年1月工信部联手发改委发布了《多晶硅行业准入条件》,为这个在过去几年投资火热的行业设下了准入门槛,其中除规定了单条生产线产能规模标准外,还明确对企业生产技术提出了要求:单位电耗需低于明令标准,还原尾气中以四氯化硅为代表的副产品回收利用率不得低于98.5%。
这意味在现有生产工艺中,新建项目在对副产品四氯化硅的处理上必须配备冷氢化技术。
拥有存量生产线的厂商选择做冷氢化技改已是可预见的趋势。
而乐山电力就才在9月14日公告,将投入7.5亿元对旗下3000吨/年的多晶硅生产线做冷氢化技改。
预计未来两到三年将会是我国多晶硅产业冷氢化改造的密集期,而目前国内多晶硅总产能大致在30万吨的规模,以乐山电力的投入计算,对应总投资将超过700亿元。
原文地址:/baike/2006.html页面 1 / 1。
四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法
四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法,将粉末镍触媒与硅粉按一定比例均匀混合后,在H2气氛及由20℃至终温420℃连续变化的温度条件下活化处理;按一定配比的H2、SiCl4混合气体通过活化处理后的触媒与硅粉料层即实现SiCl4氢化反应。
粉末状镍触媒与硅粉的质量比为1-10%,H2与SiCl4的摩尔比为1-10,反应温度400-500℃,反应压力1.2-1.5Mpa,氢化反应连续进行,混合料随反应消耗连续补充。
本方法涉及的设备、系统、操作控制可满足大规模生产要求,SiCl4一次转化率高、能耗低。
申请号:02104524.0 申请日:2002.02.08名称:四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法公开(公告) 号:CN1436725 公开(公告)日:2003.08.20主分类号:C01B33/08 分案原申请号:分类号:C01B33/08;C01B33/107C01B33/04颁证日:优先权:申请(专利权)人:中国有色工程设计研究总院地址:100038北京市复兴路12号发明(设计)人:沈祖祥;毋克力;严大洲;刘建军;汤传斌国际申请:国际公布:进入国家日期:专利代理机构:中科专利商标代理有限责任公司代理人:汪惠民∙三氯氢硅加压提纯方法及其装置∙大型三氯氢硅合成装置及合成方法∙一种三氯氢硅提纯方法∙一种灌装电子级三氯氢硅钢瓶清洗方法∙一种三氯氢硅生产尾气回收方法∙一种用于三氯氢硅生产的大型流化床反应器∙三氯氢硅产品罐∙用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法∙四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法∙三氯氢硅(SiHCl3)的制备∙制备三氯氢硅和多晶硅的改进方法和装置∙一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的装置一种三氯氢硅提纯方法一种三氯氢硅提纯方法,将粗三氯氢硅投入进口316L的不锈钢制作的双塔连续精馏釜中进行回流5-7小时,除去总量8-10%的低沸物,控制温度为31.5-32.5℃间,按13-17∶1回流比截留产品,保留18-21%的低沸物,并在三氯氢硅冷却时,补充氢气,使其保持恒温恒压。
一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅的方法
一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅的方法四氯化硅加氢制备三氯氢硅的方法是一种重要的化学合成方法,其主要原理是通过将四氯化硅与氢气反应,在适当的温度和压力条件下将氯原子替换成氢原子,从而得到三氯氢硅。
本文将详细介绍四氯化硅加氢制备三氯氢硅的方法。
四氯化硅加氢制备三氯氢硅的方法主要由以下几个步骤组成:四氯化硅的制备、四氯化硅脱氯及加氢反应。
首先,四氯化硅的制备。
四氯化硅是一种常用的无机化合物,它可以通过二氧化硅和氯气的反应制备而成。
反应方程式如下:SiO2 + 2Cl2 → SiCl4 + 2O2然后,四氯化硅脱氯。
四氯化硅加氢反应需要在无氧条件下进行,因此需要将四氯化硅中的氯原子脱除。
这一步可以使用一些金属还原剂来实现,如铝、锔等。
将四氯化硅与金属还原剂加热混合,反应方程式如下:2SiCl4 + 3Al → 3AlCl3 + 2Si最后,加氢反应。
在脱氯后的四氯化硅中加入氢气,并在适当的温度和压力条件下进行反应。
这一步可以在催化剂的存在下进行,常用的催化剂有铂、钯等。
反应方程式如下:SiCl4 + 2H2 → SiHCl3 + 2HCl四氯化硅加氢制备三氯氢硅的方法具有以下优点:1. 简单易操作。
该方法的操作步骤较少且简单,不需要特殊设备和条件。
2. 可控性好。
通过调整温度和压力等反应条件,可以控制反应的进行速率和产物的纯度。
3. 高产率。
该方法产物纯度高,反应产率较高,可以满足大规模工业生产的需要。
4. 经济实用。
四氯化硅和氢气是常见的原料,价格相对较低,成本较低。
然而,四氯化硅加氢制备三氯氢硅的方法也存在一些限制:1. 安全隐患。
四氯化硅具有一定的毒性,操作时需要注意安全措施,避免对人身和环境造成伤害。
2. 催化剂选择。
催化剂的选择对反应的效率和产物的纯度有重要影响,需要寻找合适的催化剂进行反应。
3. 反应条件选择。
四氯化硅加氢反应的温度、压力和反应时间等条件需要进行优化,以提高反应的效果。
总结起来,四氯化硅加氢制备三氯氢硅的方法是一种简单、可控、高产的化学合成方法。
四氯化硅还原生产三氯氢硅454.
1.1冷氢化技术利用可逆反应:3SiCI4+2H2+Si—→4SiHC13,采用铜基或铁基催化剂,在400—800℃和2—4MPa的条件下,在流化床反应器内将四氯化硅转化为生产多晶硅的原料三氯氢硅。
在体系中可加人氯化氢气体以提高三氯氢硅的收率。
为了优化反应条件,可使用表面均匀分布硅化铁或硅化铜的金属硅粒子作原料,与四氯化硅、氢气以及氯化氢反应生产三氯氢硅。
生产这种硅粒子的方法有:使硅粒子与计量的催化剂混合后熔融,然后快速冷却。
该工艺对设备的要求较为苛刻,这主要是由于还原炉内压力极大且温度较高。
国内个别多晶硅生产企业从国外购入采用该工艺的生产设备,但由于安全原因而放弃了使用。
1.2热氢化技术热氢化技术是利用反应:SiC1+H2—→siHCl,+HC1将四氯化硅还原生成三氯氢硅。
在该工艺中,还原反应器内采用石墨棒作为加热材料,以电加热的方式将反应器内温度维持在1250℃左右,反应器内的压力在0.25~0.40MPa的范围内。
氢气流量与四氯化硅流量的比例为(3~4):1,充分混合后升温至200—300oC,通人反应器进行反应。
该工艺的四氯化硅的单程转化率以及三氯氢硅的收率为20%左右。
经过能量核算,采用该工艺每生产1kg三氯氢硅耗电6—8kW・h。
由于采用石墨作为加热材料,在高温下石墨可能与四氯化硅和氢气发生反应,生成氯代烷烃,如氯甲烷、氯仿等,这些氯代烷烃夹杂在生成的三氯氢硅中,如果不完全分离,将影响多晶硅产品的质量,因此,反应器中温度不能更高。
这是该工艺单程转化率不高的主要原因。
另外,在较高的温度下,四氯化硅可能与氢气发生反应,生成少量的单质硅粉,这些单质硅粉覆盖在高温石墨加热棒的表面并形成松散层,可导致石墨棒间火花放电而损坏设备。
这种技术已在四川乐山新光硅业有限公司得到很好的使用。
1.3催化加氢新工艺基于热氢化技术的反应过程和机制,德国德固赛公司开发了一种新的四氯化硅催化加氢还原工艺。
在该工艺中,采用第Ⅱ主族碱土金属元素钙、锶、钡中的1种以及它们的氯化物氯化钙、氯化锶、氯化钡中的1种,混合制成催化剂活性组分,以低铝沸石、无碱玻璃、熔融石英、活性炭或多孔SiO作为载体制备负载型催化剂。
四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统及方法
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四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化工艺资料
四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化⼯艺资料洛阳晶辉新能源科技有限公司1、低温氢化技术⽅案“低温氢化”反应原理为:四氯化硅(SiCl4)、硅粉(Si)和氢⽓(H2)在500℃温度和1.5MPa 压⼒条件下,通过催化反应转化为三氯氢硅(SiHCl3)。
化学反应式为:3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3⾏业“低温氢化”虽然⽐“热氢化”具有能耗低、设备运⾏可靠的优点,但是尚存⼀些不⾜:(1)实际转化率偏低——四氯化硅(SiCl4)实际转化率⼀般在18%左右;(2)催化剂稳定性差——导致催化剂寿命短、消耗量⼤、成本⾼;特别是催化剂载体铝离⼦容易造成“铝污染”;(3)设备复杂、系统能耗⼤——⼯作温度⾼,所以氢化炉需要内或外加热,设备复杂,系统⽆有效的能量回收装置,系统能耗⾼。
3)“催化氢化”技术⽅案针对上述四氯化硅(SiCl4)冷、热氢化存在的缺点和问题,洛阳晶辉新能源科技有限公司和中国⼯程院院⼠、中⽯化权威催化剂和化⼯专家合作,在传统“低温氢化”基础上进⾏改良,⾃主创新开发出了新⼀代“改良低温氢化”技术——“催化氢化”。
(1)“催化氢化”技术路线开发⾼活性多元纳⽶催化剂——在现有单活性⾦属基础上,引⼊第⼆活性⾦属,并采⽤特殊负载⼯艺,使活性⾦属呈纳⽶状态,提⾼催化剂活性;开发⾼稳定性催化剂载体——解决现有催化剂稳定性差问题,延长催化剂使⽤寿命,同时解决“铝污染”;(2)“催化氢化”技术特点催化剂活性⾼,特别是反应?选择性好——四氯化硅(SiCl4)单程率达到22%,以上(最⾼可达25%);实现热量耦合、节约能源——需要的外加热量⼩,减少系统能源消耗;催化剂稳定性好——寿命长、⽤量⼩、避免了Al2O3分解带来的“铝污染”;反应温度进⼀步降低,反应炉不需要内(或外)加热,并设能量综合回收装置,降低了系统能耗;系统⽤氢细致划分,由电解氢改良为多晶硅⽣产过程的回收氢⽓,既节约了制氢站电解氢的消耗量,同时也有利于提⾼多晶硅⽣产中氢⽓的质量;良好的除尘技术和反应渣吹除技术,保证系统的稳定运⾏、安全环保,减少了环境污染。
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洛阳晶辉新能源科技有限公司1、低温氢化技术方案“低温氢化”反应原理为:四氯化硅(SiCl4)、硅粉(Si)和氢气(H2)在500℃温度和1.5MPa 压力条件下,通过催化反应转化为三氯氢硅(SiHCl3)。
化学反应式为:3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3行业“低温氢化”虽然比“热氢化”具有能耗低、设备运行可靠的优点,但是尚存一些不足:(1)实际转化率偏低——四氯化硅(SiCl4)实际转化率一般在18%左右;(2)催化剂稳定性差——导致催化剂寿命短、消耗量大、成本高;特别是催化剂载体铝离子容易造成“铝污染”;(3)设备复杂、系统能耗大——工作温度高,所以氢化炉需要内或外加热,设备复杂,系统无有效的能量回收装置,系统能耗高。
3)“催化氢化”技术方案针对上述四氯化硅(SiCl4)冷、热氢化存在的缺点和问题,洛阳晶辉新能源科技有限公司和中国工程院院士、中石化权威催化剂和化工专家合作,在传统“低温氢化”基础上进行改良,自主创新开发出了新一代“改良低温氢化”技术——“催化氢化”。
(1)“催化氢化”技术路线⌝开发高活性多元纳米催化剂——在现有单活性金属基础上,引入第二活性金属,并采用特殊负载工艺,使活性金属呈纳米状态,提高催化剂活性;开发高稳定性催化剂载体——解决现有催化剂稳定性差问题,延长催化剂使用寿命,同时解决“铝污染”;(2)“催化氢化”技术特点催化剂活性高,特别是反应⌝选择性好——四氯化硅(SiCl4)单程率达到22%,以上(最高可达25%);⌝实现热量耦合、节约能源——需要的外加热量小,减少系统能源消耗;催化剂稳定性好——寿命长、用量小、避免了Al2O3分解带来的“铝污染”;反应温度进一步降低,反应炉不需要内(或外)加热,并设能量综合回收装置,降低了系统能耗;⌝系统用氢细致划分,由电解氢改良为多晶硅生产过程的回收氢气,既节约了制氢站电解氢的消耗量,同时也有利于提高多晶硅生产中氢气的质量;良好的除尘技术和反应渣吹除技术,保证系统的稳定运行、安全环保,减少了环境污染。
针对本项目,根据行业四氯化硅(SiCl4)“低温氢化”成功应用的实际和向“低温氢化”发展的趋势,首先选择“低温氢化”工艺技术;同时,鉴于“催化氢化”在现有“低温氢化”技术的基础之上实现了改良,具有转化率高、物耗能耗低、使用回收氢气、消除“铝污染”的显著优点,本项目技术方案确定采用“催化氢化”技术。
3.2. 项目生产工艺流程SiCl4“催化氢化”主生产工艺由催化氢化工序、氯硅烷提纯工序组成:1) SiCl4催化氢化工序工业级硅粉同特定催化剂混合均匀后,装入干燥炉;氢气经加热后,进入干燥炉干燥硅粉、还原催化剂;从干燥炉出来的氢气进入氢气净化装置处理后,返回系统;干燥之后的硅粉、催化剂混合料,暂存于干燥炉,以备反应之用;原料氢(来自多晶硅系统)经压缩机升压到后进入混合器与四氯化硅混合、配比,氢气-四氯化硅混合气体经加热后通入反应炉与来自混合料加入装置的混合料反应生成三氯氢硅(SiHCl3);生成物三氯氢硅(SiHCl3)和未反应的四氯化硅(SiCl4)、氢气(H2)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)及少量氯化氢(HCl),经高效过滤器过滤后进入冷凝装置,被冷凝下来三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)混合液进入氯硅烷提纯塔,得到三氯氢硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4);四氯化硅(SiCl4)返回系统再次循环转化,三氯氢硅(SiHCl3)三氯氢硅进入多晶硅生产系统生产多晶硅;未被冷凝的氢气(H2)和少量二氯二氢硅(SiH2Cl2)及氯化氢(HCl)返回系统。
2) 氯硅烷提纯工序氯硅烷冷凝料经过提纯1#塔、提纯2#塔两塔连续提纯,控制一定的温度、压力、回流比,提纯1#塔塔顶采出轻组分,塔釜物料进入提纯2#塔,提纯2#塔塔顶采出三氯氢硅(SiHCl3),中层塔板采出四氯化硅(SiCl4)返回催化氢化工序,塔釜采出重组分连同提纯1#塔塔顶采出的轻组分水解或外卖。
3.3. 主要工艺技术指标本项目主要工艺技术指标见下表:序项目技术经济指标备注号1转化SiCl4量:t/a200002生产SiHCl3量:t/a 200003单程转化率≥20%4硅粉耗量:t/a11505催化剂耗量:t/a16回收氢气耗量:6200*104Nm3/a电解氢气耗量:367*104Nm3/a8电耗:*104kW.h/a16009残液量:t/a90010低沸物量:t/a300四氯化硅高压低温氢化生产工艺技术3.1高压低温氢化工艺概述本建议书提供的氢化工艺反应是在独特的流化床反应炉内、维持高压和一定温度,STC与H2、Si进行反应生成TCS。
为了加速反应的进行和提高反应速率、氢化转化率,另还添加了催化剂。
反应原理如下:STC、H2、Si粉和催化剂作为原料送入氢化反应炉内,Si粉中的一些杂质也进行反应生成金属氯化物。
氢化主要反应如下:Si+ 2H2 + 3SiCl4催化剂 4SiHCl3SiCl4+Si+2H2=2SiH2Cl22SiHCl3=SiCl4+SiH2Cl2在正常工况运行下,STC的最小转化率η≥24%,通过添加催化剂,可使转化率提高至26~28%。
STC转化率计算方式如下:η= ×100%添加进入反应炉内STC摩尔量流化床内氢化反应发生在近3MPa、500℃条件下。
反应炉的设计制造将要考虑这些因素。
3.2工艺流程及工艺描述本氢化提纯工艺可以被简单称为前段高压、后段低压处理流程。
前端高压处理工艺包括氢化反应炉、固/液杂质收集处理系统和氢气回收循环利用系统。
后段低压处理工艺主要包括TCS杂质去除系统、TCS/STC分离系统和储存系统。
拟选用工艺流程图见图3.1所示。
主要设备表见表3.1所示。
STC通过STC给料泵(P-102)将其从储罐内进行给料,液态STC加料时通过泵加压的压力接近30kg/cm2,STC经两台工艺-工艺热交换器加热。
第一台工艺-工艺热交换器(STC 预热热交换器E-204)将STC加热至150℃。
被预热后的STC经第二台工艺-工艺热交换器(E-203),该热交换器相当于STC的蒸发器,STC 在此被进一步加热到近260℃从而蒸发为气体。
被蒸发后的STC进入电加热器(STC过热器E-202),STC在此被加热至近运行温度550℃。
H2压缩机(K-101)将H2压力提高至30kg/cm2而进入反应炉。
H2压缩机进料口的H2来自两处,工厂制氢站(在图3.1未显示)和氢化/提纯系统界区内回收循环利用。
经压缩后的H2经缓冲罐(T-103)至电加热器(H2过热器E-201)H2物在此被加热至近550℃。
干燥除去水分后硅粉和催化剂混合后进入硅粉给料罐(T-201)。
通过双锁给料斗加入氢化反应炉(R-203)。
双锁给料斗通入H2使其压力接近30kg/cm2。
位于双锁给料斗与充压的氢化炉之间的耐磨盘阀的开启和关闭使给料斗内的硅粉进入反应器。
运行过程中的硅粉是批量加料的,每小时平均在1~2次。
过热的H2和STC按一定比例混合从氢化炉(R-201)底部进入,混合气体在(P-203)的STC/TCS混合液通过喷头进入淋洗塔,保持塔内STC/TCS液位。
喷头规则分布,使进入塔内的气体与塔内液体和补充回流进入的液体充分接触。
经过热量交换和除去未反应硅粉、金属氯化物和部分重组分的气体从塔顶进入热交换器(E-204),在此热交换器内,液态STC被预热,气体进一步冷却至85℃。
随后进入冷却水冷却器(E-205)、-15℃冷凝器(E206)、-65℃冷凝器(E-207)进一步冷却,STC、TCS被完全冷却下来,流入粗TCS(TCSC)再循环储罐(T-203),不凝气体主要是H2、HCl和极少量的TCS,H2经除雾器(B-201)除去液态小液滴后,返回循环利用。
进入T-203内的氯硅烷混合液体一部份再循环至淋洗塔T-202补充其内STC和TCS。
另一部份经过过滤器(F-201)后进入提纯系统的给料罐(T-301)。
至此,本工艺系统前段的高压段处理系统结束。
粗TCS进入后段低压分离/提纯系统。
后段低压分离/提纯系统主要由两台精馏塔(C-301重组分去除塔)(C-302 SCT、TCS分离塔)和中间储罐等组成,粗TCS在C-301塔除去氯硅烷的重组分及HCl后,在C-302塔进行STC 和TCS分离;合格的TCS作为产品(TCSP)储存在TCSP储罐(T-304)中,用泵(P-304)输送至三氯氢硅提纯系统进行提纯,而高纯STC(STCP)存储于STCP储罐(T-104)再作为原料循环至氢化炉继续进行氢化转换。
三、主要技术经济指标表3.1 原料消耗数据表序号[/td][td=1,1,151]名称[/td][td=1,1,173]消耗量(公斤/吨TCS)[/td][td=1,1,142]备注[/td][/tr]1MGS582STC9603H27.8表3.2 能量和公用工程消耗数据表消耗量(公斤/吨备注序号名称TCS)1电800kWh2蒸汽 1.1t1MPa 3冷却水90t 循环4压缩空气2m³5仪表气30m³³6氮气60m³7氢气80m³8冷媒16500kg9冷媒22200kg表3.3 产品质量指标名称含量TCS>98.5%STC<1.5%DCS<0.3%注: 以上指标是根据年处理50000t 四氯化硅量的结果,指标根据四氯化硅处理量的不同,会有变化。
SST冷氢化技术1、工艺描述SST冷氢化技术采用Si+H2+SiCl4+歧化+SiH4精馏提纯+硅烷热分解。
向我方提供的技术如图3-11)氢化主要反应Si+2H2+3SiCl4→SiHCl3吸热反应反应温度600℃反应压力 10转化率21%反应温度对转化率的影响是主要的过程:贮缸内的硅粉干燥除水后一缸一次加入到氢化炉内,属间歇加料方式,非连续式。
H2气用压缩机加压到10barg,并加热到600℃连同SiCl4(泵送、10barg、加热到600℃)混合一起加入到氢化炉内,Si+ H2+ SiCl4进行吸热反应生成SiHCl3。
SiHCl3混合物经吸收、冷凝、2个精馏塔提纯,得到SiHCl3和SiCl4,SiHCl3送去歧化,SiCl4返回送入氢化炉。
在冷凝分离过程中收集的H2气也返回氢化炉使用。
氢化过程选用的设备如压缩机、泵、反应器、塔器、加热器、冷凝器、换热器、过滤器器和贮罐等共50台(套)。
1)铵催化剂歧化主要反应:4 SiHCl3SiH4+3SiCl转化率:25%催化反应塔内在铵催化剂作用下,将送入的SiHCl3歧化成SiH4,在生成物中含有没有起反应的SiHCl3和反应后生成的SiH4及SiCl4。