四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化工艺资料

洛阳晶辉新能源科技有限公司

1、低温氢化技术方案

“低温氢化”反应原理为：四氯化硅（SiCl4）、硅粉（Si）和氢气（H2）在500℃温度和1.5MPa 压力条件下，通过催化反应转化为三氯氢硅（SiHCl3）。化学反应式为：

3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3

行业“低温氢化”虽然比“热氢化”具有能耗低、设备运行可靠的优点，但是尚存一些不足：

（1）实际转化率偏低——四氯化硅（SiCl4）实际转化率一般在18%左右；

（2）催化剂稳定性差——导致催化剂寿命短、消耗量大、成本高；特别是催化剂载体铝离子容易造成“铝污染”；

（3）设备复杂、系统能耗大——工作温度高，所以氢化炉需要内或外加热，设备复杂，系统无有效的能量回收装置，系统能耗高。

3）“催化氢化”技术方案

针对上述四氯化硅（SiCl4）冷、热氢化存在的缺点和问题，洛阳晶辉新能源科技有限公司和中国工程院院士、中石化权威催

化剂和化工专家合作，在传统“低温氢化”基础上进行改良，自主创新开发出了新一代“改良低温氢化”技术——“催化氢化”。

（1）“催化氢化”技术路线

⌝开发高活性多元纳米催化剂——在现有单活性金属基础上，引入第二活性金属，并采用特殊负载工艺，使活性金属呈纳米状态，提高催化剂活性；开发高稳定性催化剂载体——解决现有催化剂稳定性差问题，延长催化剂使用寿命，同时解决“铝污染”；

（2）“催化氢化”技术特点

催化剂活性高，特别是反应⌝选择性好——四氯化硅（SiCl4）单程率达到22%，以上（最高可达25%）；

⌝实现热量耦合、节约能源——需要的外加热量小，减少系统能源消耗；催化剂稳定性好——寿命长、用量小、避免了Al2O3分解带来的“铝污染”；反应温度进一步降低，反应炉不需要内（或外）加热，并设能量综合回收装置，降低了系统能耗；

⌝

系统用氢细致划分，由电解氢改良为多晶硅生产过程的回收氢气，既节约了制氢站电解氢的消耗量，同时也有利于提高多晶硅

生产中氢气的质量；良好的除尘技术和反应渣吹除技术，保证系统的稳定运行、安全环保，减少了环境污染。针对本项目，根据行业四氯化硅（SiCl4）“低温氢化”成功应用的实际和向“低温氢化”发展的趋势，首先选择“低温氢化”工艺技术；同时，鉴于“催化氢化”在现有“低温氢化”技术的基础之上实现了改良，具有转化率高、物耗能耗低、使用回收氢气、消除“铝污染”的显著优点，本项目技术方案确定采用“催化氢化”技术。

3.2. 项目生产工艺流程

SiCl4“催化氢化”主生产工艺由催化氢化工序、氯硅烷提纯工序组成：

1) SiCl4催化氢化工序工业级硅粉同特定催化剂混合均匀后，装入干燥炉；氢气经加热后，进入干燥炉干燥硅粉、还原催化剂；从干燥炉出来的氢气进入氢气净化装置处理后，返回系统；干燥之后的硅粉、催化剂混合料，暂存于干燥炉，以备反应之用；原料氢（来自多晶硅系统）经压缩机升压到后进入混合器与四氯化硅混合、配比，氢气-四氯化硅混合气体经加热后通入反应炉与来自混合料加入装置的混合料反应生成

三氯氢硅（SiHCl3）；生成物三氯氢硅（SiHCl3）和未反应的四氯化硅（SiCl4）、氢气（H2）、二氯二氢硅（SiH2Cl2）及少量氯化氢（HCl），经高效过滤器过滤后进入冷凝装置，被冷凝下

来三氯氢硅（SiHCl3）、四氯化硅（SiCl4）混合液进入氯硅烷提纯塔，得到三氯氢硅（SiHCl3）和四氯化硅（SiCl4）；四氯化硅（SiCl4）返回系统再次循环转化，三氯氢硅（SiHCl3）三氯氢硅进入多晶硅生产系统生产多晶硅；未被冷凝的氢气（H2）和少量二氯二氢硅（SiH2Cl2）及氯化氢（HCl）返回系统。

2) 氯硅烷提纯工序

氯硅烷冷凝料经过提纯1#塔、提纯2#塔两塔连续提纯，控制一定的温度、压力、回流比，提纯1#塔塔顶采出轻组分，塔釜物料进入提纯2#塔，提纯2#塔塔顶采出三氯氢硅（SiHCl3），中层塔板采出四氯化硅（SiCl4）返回催化氢化工序，塔釜采出重组分连同提纯1#塔塔顶采出的轻组分水解或外卖。

3.3. 主要工艺技术指标

本项目主要工艺技术指标见下表：

序

项目技术经济指标备注号

1转化SiCl4量：t/a20000

2生产SiHCl3量：t/a 20000

3单程转化率≥20%

4硅粉耗量：t/a1150

5催化剂耗量：t/a16

回收氢气耗量：

6

200

*104Nm3/a

电解氢气耗量：

36

7

*104Nm3/a

8电耗：*104kW.h/a1600

9残液量：t/a900

10低沸物量：t/a300

四氯化硅高压低温氢化

生产工艺技术

3.1高压低温氢化工艺概述

本建议书提供的氢化工艺反应是在独特的流化床反应炉内、维持高压和一定温度，STC与H2、Si进行反应生成TCS。为了加速反应的进行和提高反应速率、氢化转化率，另还添加了催化剂。反应原理如下：STC、H2、Si粉和催化剂作为原料送入氢化反应炉内，Si粉中的一些杂质也进行反应生成金属氯化物。

氢化主要反应如下：

Si+ 2H2 + 3SiCl4催化剂 4SiHCl3

SiCl4+Si+2H2=2SiH2Cl2

2SiHCl3=SiCl4+SiH2Cl2

在正常工况运行下，STC的最小转化率η≥24%，通过添加催化剂，可使转化率提高至26～28%。STC转化率计算方式如下：

η= ×100%

添加进入反应炉内STC摩尔量流化床内氢化反应发生在近3MPa、500℃条件下。反应炉的设计制造将要考虑这些因素。

3.2工艺流程及工艺描述

本氢化提纯工艺可以被简单称为前段高压、后段低压处理流程。前端高压处理工艺包括氢化反应炉、固/液杂质收集处理系统和氢气回收循环利用系统。后段低压处理工艺主要包括TCS杂质去除系统、TCS/STC分离系统和储存系统。拟选用工艺流程图见图3.1所示。主要设备表见表3.1所示。

STC通过STC给料泵（P-102）将其从储罐内进行给料，液态STC加料时通过泵加压的压力接近30kg/cm2,STC经两台工艺-工艺热交换器加热。第一台工艺-工艺热交换器（STC 预热热交换器E-204）将STC加热至150℃。被预热后的STC经第二台工艺-工艺热交换器（E-203），该热交换器相当于STC的蒸发器，STC 在此被进一步加热到近260℃从而蒸发为气体。被蒸发后的STC