碳纳米管_铁氧体_环氧树脂复合吸波材料的研究进展

新一代隐身武器装备的研制， 对吸波材料的 厚度、密度、吸波频带、吸波性能提出了越来越高 的要求[2]。 传统的吸收剂已不能满足这种需求，必 须寻找新的吸收剂。 就吸波材料的发展来看，充分 利用各组分优异性能的复合型吸波材料是开发吸
收 稿 日 期 ：2009-05-01 国家自然科学基金(No. 20871108)
关键词 碳纳米管 铁氧体 环氧树脂 吸波材料 吸波机理
Research Progress in Carbon Nanotubes / Ferrite / Epoxy Absorbing Composite
Zhao De-xu Li Qiao-ling Zhang Cun-rui Li Bao-dong Zhao Jing-xian
为防止雷雨天气中停在机场的隐形飞机遭到 雷 电 袭 击 ， 美 国 密 执 安 州 立 大 学 的 戴 维·托 姆 尼 克 找到了一种方法。 他利用一层碳纳米管薄膜覆盖 在隐形飞机表面， 并把有细小筛孔的碳纳米管固 定在一层薄的环氧树脂基体中， 制成有高度导电 性和吸收雷达波的复合材料板， 用它作成隐形飞 机的蒙皮。 这样，如果遇到闪电攻击，电流就可以 流过复合材料板表面，然后引到飞机下面的地线， 而 不 会 引 起 灾 难 性 的 破 坏[19] (如 在 机 翼 上 击 穿 一 个大洞或破坏关键性的飞行电子设备)。
波材料发展的要求； 兼有磁损耗及电损耗型吸波 材料将代表吸波材料的发展方向。
1 纳米吸波材料的吸波机理
纳米吸波材料具有良好的吸波性能， 同时具 有质量轻、频带宽、兼容性好及厚度薄等特点，成 为研究开发的热点[3]。 根据吸波机理，吸波材料可 以分为电损耗型和磁损耗型两类： 电损耗型吸波 材料主要通过介质的电子极化、 离子极化或界面 极化来吸收、衰减电磁波； 磁损耗型吸波材料主要 通过磁滞损耗、 畴壁共振和后效损耗等磁激化机 制来吸收、衰减电磁波。 吸收剂的吸波性能主要与 其复介电常数 ε=ε'- iε'' 和复磁导率 μ=μ'- μ'' 有 关[4]。 式中 ε 和 μ 分别为材料的复介电常数和复磁 导率，ε' 和 μ' 分别为吸波材料在电场或磁场作用 下产生的极化和磁化强度的量度。 而 ε'' 为在外加 电场作用下， 材料电偶矩产生重排引起损耗的量
（Department of Chemistry, North University of China, Taiyuan, 030051）
Abstract: The excellent performances of carbon nanotubes, strontium ferrite and epoxy resin, as well as the characters and wave-absorbing mechanism of the carbon nanotubes/ferrite/epoxy wave-absorbing composite were introduced in detail. The major technical problems in the preparation of the composite wave-absorbing materials with high performances were also discussed.
2009 年第 6 期（总第 78 期）
塑料助剂
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碳纳米管/铁氧体/环氧树脂 复合吸波材料的研究进展
赵德旭 李巧玲 张存瑞 李保东 赵静贤
（中北大学理学院化学系，太原, 030051）
摘 要 介绍了碳纳米管、锶铁氧体和环氧树脂各自的优异性能以及碳纳米管/铁氧体/环氧树脂复 合吸波材料的特点和吸波机理，讨论了制备理想性能吸波材料应重点解决的技术问题。
Keywords: carbon nanotube; ferrite; epoxy resin; wave-absorbing material; wave-absorbing mechanism
随着现代科学技术尤其是电子工业技术的高 速发展， 不同频率的电磁辐射充斥着人们的生活 空间，破坏了人类良好的生态环境，造成了严重的 电磁污染， 因此研究和开发能够解决电磁辐射污 染的吸波材料已经成为人们关注的焦点。 另外，为 适应现代高技术、立体化战争的需要，隐身材料的 研究已受到世界各军事大国的高度重视[1]。 伴随隐 身技术对吸波材料性能要求的提高， 研制和开发 新型吸收材料已成为吸波材料研究的重点。
碳纳米管是由类似石墨结构的 6 边形网格卷 绕而成的同轴中空“微管”，两端的“碳帽”由 5 边 形或 7 边形网格参与封闭， 根据石墨片层数的不 同， 碳纳米管可以分为单壁碳纳米(SWCNTs) 和多 壁碳纳米管(MWCNTs) 两种。 单壁碳纳米管的直径 通常在 1～3 nm 之间，当直径大于 3 nm，单壁碳纳 米管就变得不稳定。 而多壁碳纳米管可以看作是 由多个单壁碳纳米管同心嵌套而成， 管壁之间的 距离为 0.34～0.40 nm[15]。
另外， 单一组分的吸波材料不能把电损耗机 制和磁损耗机制有效地结合起来，因此，制备兼具 电损耗和磁损耗的复合吸波材料将是未来发展的 一种趋势。 碳纳米管属于电损耗型吸波材料，而铁 氧体属于磁损耗型吸波材料。 下面主要对碳纳米 管 (Carbon Nanotubes， 简 称 CNTs)、 铁 氧 体 的 特 殊 电磁吸波特性以及复合后聚合物优良的性能和存 在问题进行了详细的阐述。
2 纳米吸波材料性能、应用和研究
相对常规材料， 纳米材料的界面组元所占比 例大，纳米颗粒表面原子比例高，不饱和键和悬挂 键多，大量悬挂键的存在使界面极化，吸收频带展 宽；纳米材料量子尺寸效应使电子能级分裂，分裂 的能级间距正处于微波的能量范围(10-2～10-4 eV)， 为纳米材料创造了新的吸收通道； 纳米材料中的 原子和电子在微波场的辐照下，运动加剧，增加电 磁能转化为热能的效率， 从而提高对电磁波的吸 收性能。 因此，纳米材料具有优异的吸波性能[7~11]。 2.1 碳纳米管吸波材料
研究发现， 碳纳米管随着管径的增大，10～20
第6期
赵德旭， 等. 碳纳米管/铁氧体/环氧树脂复合吸波材料的研究进展
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nm、20～40 nm 和 40～60 nm 的 CNTs 的 介 电 常 数 实部和虚部都增大，可能是因为管径越大，石墨化 的碳管层越多，可极化的偶极子也增加，因此极化 强度增大，实部也增 大[17] ；管 径 越 大 管 层 越 多 ，层 与层之间的相互作用越大， 对外界电磁场的反应 越迟钝，虚部也就越大。 而且在 2～18 GHz 范围内， 随频率的增加，20～40 nm、40～60 nm 和 60～100 nm 的 CNTs 的介电常数无论是实部还是虚部都有下 降的趋势， 这可能是因为频率越高， 碳管内电子 获得的能量越多， 隧道效应更加明显， 使得碳管 间 的 导 电 性 增 强 ，介 电 常 数 下 降 ；同 时 20～40 nm 和 40～60 nm 的 CNTs 在一定的频段范围内介电常 数的虚部大于实部， 使得其损耗角正切大于 1，从 而有利于吸波性能的提高， 因为从介质对电磁波 吸收的角度考虑，在 ε' 足够大的基础上，ε"越大越 好[18] 。
电磁效应[13]。 CNTs独特的力学、电学和磁学能预示 它在制备吸波隐身材料中具有广泛的应用前景。 2.1.1 碳纳米管的性能
目前，碳纳米管的吸波机理尚不完全清楚，有 一种观点认为： 碳纳米管作为偶极子在交变电场 的作用下，产生极化电流，电磁波的能量转换为其 他形式的能量， 瑞利散射效应和界面极化也是含 碳纳米管微波吸收材料的主要吸波机理[14]。
不同结构碳纳米管的损耗因子在低频段 (2～ 3GHz)相 差 不 大 ，在 3～18 GHz 大 小 顺 序 为 ： 原 生 多壁 CNTs>高纯多壁 CNTs>原生单壁 CNTs>纯化 单壁 CNTs。 多壁相比于单壁 CNTs 的电损耗、磁损 耗增加比较明显；而阵列多壁相比于聚团多壁，电 损耗、 磁损耗均大幅增加，15%(w) 阵列多壁 CNTs 的损耗因子最高可达 4.5[5]。
碳纳米管 （CNTs） 是1991年由日本的S.Iijima 教授利用电子显微镜观察石墨电极直流发电的产 物时发现的一种新型的纳米材料。 目前，已经发现 CNTs的电磁特性明显不同于其他各类已知的碳结 构[12] 。 例如，由于量子限域效应，电子在CNTs中的 运动是沿轴向的， 由于电子能量和波矢之间的关 系，CNTs表现出金属或半导体特性。 特别是CNTs 拥有特殊的螺旋结构和手征性， 因而具有特殊的
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其 中 ，ε0为 真 空 介 电 常 数 ，μ0为 真 空 磁 导 率 ，μ'' 为 介 质 的 复 磁 导 率 μ 的 虚 部 ，ε'' 为 介 质 的 复 介 电 常 数 ε 的 虚 部 ，E 为 电 磁 波 的 电 场 矢 量 ,H 为 电 磁 波 的 磁场矢量。可以看出，增大吸收剂的ε'' 和 μ''， 对于 提高其吸波性能具有决定作用[6]。 上式是设计和制 备吸波材料的重要理论依据， 对介电损耗和磁损 耗吸波材料的论述，即基于此公式的机理。
李 宏 建 等[20]研 究 了 填 充 CNTs 和 石 墨 粉 的 环 氧树脂复合膜，当 CNTs 和石墨粉的比例和总含量 恰当时，该膜具有最佳的电性能、屏蔽性能和加工 性能。
沈 曾 民 等[21]用 竖 式 炉 流 动 法 制 备 出 外 径 40～ 70 nm、内径 7～10 nm、长度 50~1 000 μm、呈 直 线
在吸波材料的制备中， 必须要考虑的一个因 素是材料阻抗与自由空间波阻抗的匹配关系。 当 吸波材料的阻抗与自由空间阻抗匹配时， 电磁波 才能最大限度地进入吸波材料内部， 进而实现对 电磁波最大程度的吸收。 因此，在考虑损耗因子的 同时，还要兼顾阻抗匹配条件。 自由空间中的阻抗 为 377 Ω[5]，多壁碳纳米管导电性较强， 阻抗较小， 而单壁碳纳米管阻抗更接近于自由空间的阻抗。 因此， 在实际设计材料中对于多壁碳纳米管必须 考虑阻抗的影响。