平衡常数计算

d ln K dT
(T )
Δr H m RT 2
5、Δ r H m 是常数
dH TdS Vdp H T S T p T p H 0
T p S 0
T p
5、Δr H m 是常数
Δ rG m ( T ) Δ r H m ( 298K ) TΔ r S m ( 298K )
5-9 用热性质数据计 算平衡常数
ΔrGm RT ln K
1.利用Δf H m (298.15K)，Sm(298.15K)及C p,m计算 Δ rGm (T ) Δ r H m (T ) TΔ r Sm (T )
Δr Smd (T ) Δr Smd (298.15K)+
T 298.15K
温度下，丁烯的平衡转化率可达到40%。假设该反应的
Δr
H
d m
不随温度而变，气体服从理想气体状态方程。
已知
C4H8
C4H6
Δf Hmd 298.15K / kJ mol1 -0.13
110.16
ΔfGmd 298.15K / kJ mol1 71.40
150.74
解C4：H以8 g１ mCo4l的H6Cg4H 8为H2计g算 基准 H 2O
2.利用f H m (298.15K)，Sm(298.15K)
Δ rGm (T ) Δ r H m (T ) TΔ r Sm (T )
ΔrGm RT ln K
Δr Hmd（298.15K）
B
BΔf
Hmd,（B 298.15K）
Δr Smd（298.15K）
B
B
Smd,（B 298.15K）
Δf Hmd 298.15K /kJ mol1 296.830
0
395.72
Smd 298.15K / J K1 mol1 248.22 205.138 256.76
解：
Δr Smd 298.15K
Smd SO3 , 298.15K Smd SO2 , 298.15K Smd O2 , 298.15K / 2
f eq E E
Kp
p eq G G
p eq D D
p eq R R
p eq E E
Ka
a a eq G G
eq R R
a a eq D D
eq E E
K x
x eq G G
x eq D D
x eq R R
x eq E E
例：相同温度下，同一气相反应在高压下的 K f 和它在 低压下的 K p 之间的关系是 _____K__f ___K_p____________ （＞、＝、＜）。
例2： 试用 ΔfGmd 计算25o C时反应
m C6H4 (CH 3 )2 (l) p C6H4 (CH 3 )2 (l)的 K d 和 Ka 。
m C6H4 (CH 3 )2 (l) p C6H4 (CH 3 )2 (l)
ΔfGmd 298.15K / KJ mol1 107.81
256.76 248.22 205.138 / 2 J K1 mol1
94.03J K1 mol1
例1
试用Δf
H
d m
及
S
d m
计算25o
C时反应
SO2
g
1 2
O2
g
SO3
g
的K
d
和
Kf
。
SO2
O2
SO3
Δf Hmd 298.15K /kJ mol1 296.830
0
395.72
110.12
解： ΔrGmd 298.15K 110.12 107.81 kJ mol1 2.31kJ mol1
ln K d ΔrGmd T / RT 2.31103 / 8.314 298.15 0.93
K d 0.39
Ka K d 0.39
计算平衡常数
ΔrGm RT ln K RT ln J
ΔrGmd
(298.15K)=Δr
H
d m
(298.15K)
298.15K Δr Smd (298.15K)
ΔrGm (T ) Δr H m (298.15K ) TΔr Sm (298.15K )
T
T
298.15K Δ rC p,m dT T 298.15K Δ rC p,m T dT
SO3
395.72 256.76
K d 2.61012
例1
试用Δf
H
d m
及
S
d m
计算25o
C时反应
SO2
g
1 2
O2
g
SO3
g
的K
d
和
Kf
。
SO2
O2
Δf Hmd 298.15K /kJ mol1 296.830
0
Smd 298.15K / J K1 mol1 248.22 205.138
缸中进行。当温度恒定时，发现随着外压的升高， 平衡转化率增大；当外压恒定时，发现随着温度的 升高，平衡转化率减小。问该反应的特征是什么。
1.吸热反应， g r d e 2.吸热反应， g r d e
3.放热反应， g r d e
4.放热反应， g r d e
解：
Kd
ΔrC
d p,m
T
dT
Δr Hmd（298.15K）
B
BΔf
Hmd,（B 298.15K）
Δr Smd（298.15K）
B
B
Smd,（B 298.15K）
ΔrC
d
p,m
Δra
ΔrbT
ΔrcT
2
1.利用Δf H m (298.15K)，Sm(298.15K)及C p,m计算
ΔrGm (T ) Δr H m (298.15K ) TΔr Sm (298.15K )
Kn
pd
p
B
B
B
nBeq
④
d ln K d dT
Δr
H
d m
RT 2
3.压力对平衡常数的影响 实际气体反应： K ——仅是温度的函数
K f ——仅是温度的函数 K p ——温度、压力及组成的函数
理想气体反应： K K f ——仅是温度的函数
Kp
3.压力对平衡常数的影响 液态或固态混合物中的反应：
解：
Δr Hmd 298.15K
Δf
H
d m
SO3
,
298.15K
Δf
H
d m
SO2 , 298.15K
395.72 296.830 kJ mol1 98.89kJ mol1
例1
试用Δf
H
d m
及
S
d m
计算25o
C时反应
SO2
g
1 2
O2
g
SO3
g
的K
d
和
Kf
。
SO2
O2
SO3
例1
试用Δf
H
d m
及
S
d m
计算25o
C时反应
SO2
g
1 2
O2
g
SO3
g
的K
d
和
Kf
。
SO2
O2
Δf Hmd 298.15K /kJ mol1 296.830
0
Smd 298.15K / J K1 mol1 248.22 205.138
解：
ln K d ΔrGmd T / RT 70.85103 / 8.314 298.15 28.60
T
T
298.15K Δ rC p,m dT T 298.15K Δ rC p,m T dT
例1
试用Δf
H
d m
及
S
d m
计算25o
C时反应
SO2
g
1 2
O2
g
SO3
g
的K
d
和
Kf
。
SO2
O2
SO3
Δf Hmd 298.15K /kJ mol1 296.830
0
395.72
Smd 298.15K / J K1 mol1 248.22 205.138 256.76
K ln
K
(T2 ) (T1 )
ΔrHm R
1
T2
1 T1
ln K (T ) Δr H m C RT
例：用丁烯脱氢制丁二烯的反应为
CH 3CH 2CHCH 2 g CH 2CHCHCH 2 g H2 g
为了增加丁烯的转化率，加入惰性气体水蒸汽，C4H8与H2O 的物质的量之比为1：15。操作压力为202.7kPa。问在什么
3.利用 ΔfGm (298.15K)
Δ rG m (298.15K )= B B Δ f G m (298.15K )
ΔrGm RT ln K
4、其它温度
E+D T
ΔrGm (T )
G+R T
ΔH1
ΔH 2
E+D 298K
ΔrGm (298K )
G+R 298K
4、其它温度
Δ rGm (T ) Δ r H m (T ) TΔ r Sm (T )
K ——仅是温度的函数 Ka ——温度、压力的函数 K x ——温度、压力及组成的函数 理想混合物中的反应：
K ——仅是温度的函数 Ka ——温度、压力的函数 K x ——温度、压力的函数
3.压力对平衡常数的影响
K d ——仅是温度的函数
K f ——一般是温度的函数
K d K f
K d K f
p d
B
B
dln K f
dT
Δr H m RT 2
K p K f / K
ln{ K T
p} p
Δr H m RT 2
ln{ K T
}
p
理想气体化学反应 K 1
dln{K dT
p}
Δr H m RT 2
2.温度对气相反应Kf 、Kp、Kc 的影响
理想气体化学反应
pd
B
exp B(E)
E
p pd
V
E
l,s
/
RT
dp
（有纯液体或纯固体参加的多相化学反应）
K p
Kd Kf
pd
B
B
,
K
f
K p K
(实际气体反应)
Ka
Kd
Ka
exp
B
B
p pd
VB
l,s
/
RT
dp（实际混合物）
K x
Kd
Kx
exp
B
B
p pd
VB
l,s
/
RT
dp（理想混合物）
解：
B
B
1
2
K f K d
pd
B
B
2.6 1012 100kPa 1/2
2.6 1011 kPa1/2
SO3
395.72 256.76
2.利用Δf H m (298.15K)，Δf Gm (298.15K)及C p,m计算
Δ rGm (298.15K )=
ห้องสมุดไป่ตู้
B
BΔfGm
( 298.15K )
dln{K dT
p}
Δr Hm RT 2
K p
Kc
RT
B
B
dln Kc dT
1 RT 2
Δr
H
d m
B
B
RT
B
B
HBd
B
B
RT
B
B
HBd RT
B
BUBd
ΔrUmd
dln K c
dT
ΔrUm RT 2
例：某气相反应 dD eE gG rR 在一带有活塞的汽
1
0
0
15
1-0.4=0.6
Kd
Kn
pd
0.40
p
B
B
B
nBeq
0.40
15 B nBeq 16.40mol
0.40 0.40 202.7 33.0103 0.60 10016.40
例：用丁烯脱氢制丁二烯的反应为
1.温度对标准平衡常数的影响
ΔrGmd RT ln K d
d ln K dT
ΔrHm RT 2
Δr
H
d m
0
d ln K d / dT 0 K d 随温度升高而增大
Δr
H
d m
0
Δr
H
d m
0
d ln K d / dT 0 K d 随温度升高而减小 d ln K d / dT 0 K d 与温度无关
Ⅱ 平衡常数计算
5-8 温度对 平衡常数的 影响
5-9 由热性 质数据计算 平衡常数
5-8 温度对平衡 常数的影响
1.温度对标准平衡常数的影响
ΔrGmd RT ln K d
d ln K d
dT
1 d ΔrGmd / T R dT
Δr
H
d m
RT 2
范 特GT/霍T 夫 p 方T程H2
d ln K dT
Δr H m RT 2
Δr
H
d m
常数
Δ r H m (T ) Δ H 0 Δ raT Δ rbT 2 / 2 Δ rcT 3 / 3
ln K (T ) ΔH 0 Δra ln T Δrb T Δrc T 2 I
RT R
2R 6R
2.温度对气相反应Kf 、Kp、Kc 的影响 实际气体化学反应
ΔrGm RT ln K
Δ rG m B B Δ f G m
Δ rGm B B B
ΔrGm Δr H m TΔrSm
d ln K dT
(T )
Δr H m RT 2
1、已知平衡组成
K Kf Kp Kx
K f
f eq G G
f eq D D
f eq R R
Smd 298.15K / J K1 mol1 248.22 205.138 256.76
解：
ΔrGmd 298.15K
Δr
H
d m
298.15K 298.15K Δr Smd
298.15K
98.89 298.15 94.03 103 kJ mol1
70.85kJ mol1
1.温度对标准平衡常数的影响
ΔrGmd RT ln K d
d ln K dT
Δr H m RT 2
ΔrC
d p,m
0，Δr Hmd
常数
ln K K
(T2 ) Δr H m
(T1 )
R
1
T2
1
T1
ln K (T ) Δr H m C RT
1.温度对标准平衡常数的影响
ΔrGmd RT ln K d