氧化还原及电极电位

3． 组成原电池的两个电对的电极电位相等时，电池反应处于平衡状态。（ ）
4． 氢电极的电极电位是 0.0000 伏。（ ）
5． 增加反应 I2 + 2e-
2I-中有关离子的浓度，则电极电位增加。（ ）
二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]
1．下列关于氧化值的叙述中，不正确的是
（）
A. 单质的氧化值为 0
B. 氧的氧化值一般为-2
C. 氢的氧化值只能为+1
D. 氧化值可以为整数或分数
E. 在多原子分子中，各元素的氧化值的代数和为 0
2．下列原电池中，电动势最大的是
（）
A. (-) Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(c)|Cu (+)
B. (-) Zn|Zn2+(0.1c)‖Cu2+(0.2c)|Cu (+)
C. (-) Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(0.1c)|Cu (+)
D. (-) Zn|Zn2+(0.1c)‖Cu2+(c)|Cu (+)
E. (-) Zn|Zn2+(2c)‖Cu2+(c)|Cu (+)
3．已知 (Zn2+/Zn)=－0.76V， (Ag+/Ag)=0.80V，将这两电对组成原电池，则电池的标准电
第八章 氧化还原反应与电极电位
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例 8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
（1） (-) Ag(s)│AgCl(s) │HCl(sln)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+)
（2） (-) Pb(s)│PbSO4(s)│K2SO4(sln)‖KCl(sln)│PbCl2(s)│Pb(s) (+)
△rSmθ =77.4 J?mol-1?K-1+ ×205.03 J?mol-1?K-1-70.29 J?mol-1?K-1
=109.6 J?mol-1?K-1
△rHmθ = △rGmθ + T△rSmθ
=58 526 J?mol-1＋298K×109.6 J?mol-1?K-1 = 91 187 J?mol-1
= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag+] = 0.341 9V
[Ag+] = 1.82×10-8（mol?L-1）
例 8-4 298K 时电池 (-) Pt(s)│H2(100kp)│NaOH(sln)│HgO(s)│Hg(l) (+) 的 =0.926V，
反应 H2(g)+ O2(g) = H2O(l)的△rHm = -285.84kJ ?mol-1。又：
2．应用标准电极电位数据，解释下列现象：
（1）为使 Fe2+溶液不被氧化，常放入铁钉。
（2）H2S 溶液，久置会出现浑浊。
（3）无法在水溶液中制备 FeI3 。
（ (Fe3+/Fe2+)＝0.77V， (Fe2+/Fe)＝－0.45V， (S/H2S)＝0.14V， (O2/H2O)＝1.23V，
(I2/I-)＝0.54V ）
数为： = 。
解 由电池表达式：
正极反应 Cl2 (g)+ 2e- → 2 Cl-(aq)， = + lg
负极反应 Ag(s) + Cl-(aq) → AgCl(s) + e-， = ＋ lg
电池反应
Cl2(g) + 2Ag(s) → 2AgCl(s)
E＝-
＝( + lg )-( ＋ lg )
＝1.136V，
（3） (-) Zn(s)│Zn2+(c1)‖MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)│Pt(s) (+)
（4） (-) Ag(s来自百度文库 | Ag+ (c1) ‖Ag+(c2) │Ag(s) (+)
分析 将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负
极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
分析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由 Nernst 方程求出 AgCl/Ag 。其次：
AgCl 的平衡 AgCl(s) Ag+ (aq)+ Cl-(aq)，方程式两侧各加 Ag：
AgCl(s) + Ag(s) Ag+ (aq)+ Cl-(aq) + Ag(s)
AgCl 与产物 Ag 组成 AgCl/Ag 电对；反应物 Ag 与 Ag+组成 Ag+/Ag 电对。AgCl(s)的溶度积常
当 HgO 在空气中能稳定存在时， =0.2 atm，Kp= = 0.447
再由
=
=
计算得 T2＝784.2K
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一、判断题（对的打√，错的打×）
1． CH4 中 C 与 4 个 H 形成四个共价键，因此 C 的氧化值是 4。（ ）
2． 浓差电池 Ag|AgNO3(c1)||AgNO3(c2)|Ag，c1< c2, 则左端为负极。（ ）
五、计算题
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1．设计一原电池，计算 AgCl 的溶度积常数 Ksp，并写出原电池的组成式。
2．已知 (Cu2+/Cu)＝0.340V， (Ag+/Ag)＝0.799V，将铜片插入 0.10mol?L-1 CuSO4 溶液中，
银片插入 0.10mol?L-1 AgNO3 溶液中组成原电池。
(1) 计算原电池的电动势。
Hg 、Cu2+和 Cl2 作为氧化剂的半反应分别为：
Hg ＋2e- 2Hg
Cu2+＋2e- Cu
Cl2＋2e- 2Cl-
由于 H+没有参与上述半反应，因此在酸性范围内 pH 升高时，对上述三个半反应没有影响，
Hg 、Cu2+和 Cl2 的氧化性不变。
2． (1)由于 (O2/H2O)＞ (Fe3+/Fe2+)，所以溶液中 Fe2+易被氧化成 Fe3+。当有铁钉存在时，
(2) 写出电极反应、电池反应和原电池符号。
(3) 计算电池反应的平衡常数。
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一、判断题
1. × 2. √ 3. √ 4. × 5. ×
二、选择题
1.C 2.D 3.D 4.E 5.B
三、填空题
1．(1) (2) －1
2．(3) 失去 (4) 还原
3． (5) 增大 (6) 增强
将 和 数据带入
＝ －1.136 V＝1.358 V－1.136 V＝0.222V，
又由
AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + Ag
＝ =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V＝-9.76
Ksp(AgCl) = 1.74×10-10
例 8-3 在 Ag+、Cu2+离子浓度分别为 1.00×10-2mol?L-1 和 1.00mol?L-1 的溶液中加入铁
(1) 由 △rGmθ＝－RTlnKp，
lnKp= -△rGmθ/RT = -58 526 J?mol-1/(8.314 J?mol-1?K-1×298K) = -23.62
Kp=5.5×10-11=
= Kp2 =3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa
(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) + O2(g) 的
粉，哪一种金属离子先被还原析出？当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶
液中的浓度为多少？已知 ( Cu2+/Cu)=0.341 9V， (Ag+/Ag)=0.799 6V。
分析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。氧化能力强的氧化型物质将
首先被还原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种
动势为
()
A. 2.36V B. 0.04V
C. 0.84V
D. 1.56V
E. 1.18V
4．对于电池反应 Cu2+ + Zn＝Cu + Zn2+，下列说法正确的是
（）
A. 当 c(Cu2+)＝c(Zn2+)时，电池反应达到平衡。
B. 当 (Zn2+/Zn)＝ (Cu2+/Cu) 时，电池反应达到平衡。
()
A. Ag+，Fe2+ B. Ag+，Fe C. Fe3+，Fe D. Fe2+，Ag E. Fe3+，Fe2+
三、填空题
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1．Fe3O4 中 Fe 的氧化值为 (1) ； Na2O2 中 O 的氧化值为 (2) 。
2．在氧化还原反应中，电极电位值愈负的电对，其还原型物质 (3) 电子的倾向愈大，是
金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。
解 = ＋ 0.059 16Vlog[Ag+]
＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V
= = 0.341 9 V
由于 ＞ ，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。
当 = 时，Cu2+离子被还原。则
＝-285 840J?mol-1-298K×(69.94-130.5 - ×205.03) J?mol-1?K-1
＝-237 244 J?mol-1
1 式－2 式得
HgO(s) → Hg(l) + O2(g)
……（3 式）
△rGmθ＝-178 718 J?mol-1-(-237 244 J?mol-1)＝58 526 J?mol-1
H2(g) O2(g) H2O(l) Hg(l) HgO(s)
Sθ/J?mol-1?K-1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29
试求分解反应
HgO(s) Hg(l) + O2(g)
(1) 在 298K 时氧的平衡分压；
(2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？
解 给定的电池反应：HgO(s)+ H2 → Hg(l) +H2O(l) 且 n＝2 ……（1 式）
△rGmθ= -nFEθ= -2×96 500C?mol-1×0.926V＝-178 718 J?mol-1
由
H2(g) + O2(g)＝H2O(l)
……（2 式）
△rGmθ[H2O (l)]＝△rHmθ－T×△rSmθ
解 （1） 正极反应 Cl2(g)+2e- → 2 Cl－ (aq) 属于气体电极
负极反应 Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极
电池反应 2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2
（2） 正极反应 PbCl2(s)+2e- →Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极
负极反应 Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-
属于金属-金属离子电极
电池反应 2MnO4- (aq)+16H+(aq)＋5Zn(s)→2Mn2+(aq)＋8H2O(l)＋5Zn2+ (aq) n=10
（4） 正极反应 Ag+(c2) +e- → Ag(s)
属于金属-金属离子电极
负极反应 Ag(s) → Ag+ (c1) + e-
四、简答题
1．MnO ，Cr2O 和 H2O2 作为氧化剂的半反应分别为：
MnO ＋8H+＋5e- Mn2+＋4H2O
Cr2O ＋14 H+＋6e- 2Cr3+＋7H2O
H2O2＋2H+＋2e- 2H2O
当 pH 升高时，H+浓度降低，相应电对的电极电位减小，上述半反应正向进行的趋势减弱，因
此 MnO 、Cr2O 和 H2O2 的氧化性均减弱。
愈强的 (4) 剂。
3．对于电极反应 Mn++Xe- M(n-x)+，若加入 M (n-x)+的沉淀剂或络合剂，则此电极的电极电
位将 (5) ，Mn+的氧化性将 (6) 。
四、问答题
[TOP]
1．随着溶液 pH 的升高，下列物质的氧化性有何变化？
MnO ，Cr2O ，Hg ，Cu2+，H2O2，Cl2
属于金属-金属离子电极
电池反应 Ag+(c2) → Ag+ (c1)
n=1
例 8-2 25℃时测得电池 (-) Ag(s)│AgCl(s)│HCl(c)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+) 的电动势
为 1.136V，已知 ( Cl2/Cl-)=1.358V, ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求 AgCl 的溶度积。
C. 当 Cu2+，Zn2+均处于标准态时，电池反应达到平衡。
D. 当原电池的标准电动势为 0 时，电池反应达到平衡。
E. 当原电池的电动势为 0 时，电池反应达到平衡。
5．已知 (Fe2+/Fe)＝－0.45V， (Ag+/Ag)＝0.80V， (Fe3+/Fe2+)＝0.77V，标准状态下，上
述电对中最强的氧化剂和还原剂分别是
负极反应 Pb(s)+SO42-(aq) →PbSO4(s)+2e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极
电池反应 PbCl2(s) +SO42- (aq)→PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2
（3） 正极反应 MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e- →Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极