第五章伏安和极谱分析法
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第五章伏安和极谱分析法
（7）扩散电流id：由于浓差极化，使电极表面 与溶液主体之间存在一个“浓度梯度”，从而形成 离子的扩散层，引起离子从溶液主体向电极表面 扩散：因而电解电流受离子扩散速度控制，这种 电流称为“扩散电流”。
当电极表面上的离子浓度几乎等于零时（ →0），达 到完全的浓差极化，在电极表面上还原的离子数目决定于离 子从溶液中扩散的速度，电流的大小完全受离子的扩散速度 所控制，即电流不随外加电压增加而增加，达到某一极限值， 此时的电流称为“极限电流”。
第五章伏安和极谱分析法
从上图可知，这种呈“S”形的电流－电压曲线， 称为“极谱波”。（Polarographic wave）。极谱波的 产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所 以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，极谱的名称 也是由此而来的。在直流极谱法中，电流是采用周期 比较长的检流计记录的，此检流计的光点有一个很小 的振荡，因此，所得的电流－电压曲线不是光滑的， 而是呈锯齿形的曲线。若在仪器中增加一个取样电路 （Tast电路）的电子设备，可消除曲线中的锯齿形。
第五章伏安和极谱分析法
浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件： (a)、作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，
单位面积上起电极反应的离子数量就很多, 就易于趋近于零； (b)、溶液中被测定物质的浓度要低, 就易于趋近于零； (c)、溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。
第五章伏安和极谱分析法
(4)极限扩散电流 id
：即极谱波的高i度 d＝， il ir,且id
CC
，因而可作为极谱
d
定量分析的依据。
（5）半波电位12，即12id处所对应的电位E，12或 用12表示。在一定实验下 条， 件
半波电位的数据与离 欲子 测的浓C度无关，仅决定于欲子 测的 离本性，因此，谱 在极 分析中，用半波电为 位定 作性分析的依据。即
图中：il :极限电(流 limitingcurre)nt id :极限扩散电d流 iff（ usiocnurre)nt ir :残余电流re（ diduaclurre)nt
1 :半波电位。 2
第五章伏安和极谱分析法
分析：（1）在未达到Cd2离子的分解电压以前即，E外 E分时，阴极滴汞电极上 没有Cd2还原，应该没有电流过通电解池，但此时仍极有微小的电流通 过，称为“残余电流（”ir），如图中的ab段；
（2）当外加电压增加C到d2的分解电压（0.5～0.6V）时，即E外 E分时 电极反应发生：
Hg
阴极（DME）：Cd2 2e Cd(Hg) 阳极（SCE）： 2Hg2Cl Hg2Cl2 2e 此时，电解电流随之急而剧上升，如图b中d 段。 (3)当外加电压增加到一数定值时，电流不再增而加达到极限值，如图d中 e 段，称为“极限电流。”
Hale Waihona Puke Baidu
a、同种离.子
波的形状相同1，相 2
同，若浓度不同，id不 则同：
第五章伏安和极谱分析法
b、不同的离子有不同的半波电位
（6）浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进行的电解分 析法，它的特殊性表现在两个电极上：即一个是面积很大的 参比电极，一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很 小，电流密度很大，当达到离子的分解电压时，离子迅速还 原，使电极表面的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发 生了差别，于是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象 称为“极化”，而这种极化是由于浓度差引起的，所以称为 “浓差极化”。即：
第五章 伏安和极谱分析法 (Valtammetry and Polargraphy)
在上一节电化学分析法中，只涉及到一个物理 变量，今天我们将讨论同时涉及两个变量的电化学 分析法—伏安和极谱法。伏安和极谱法都是以测定 电解过程中所得的电流—电压曲线为基础的电化学 分析法，它们的区别在于工作电极的不同。
第五章伏安和极谱分析法
一、基本装置和电路
专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置 和电路如下图所示。
装置可分为三个部分： 1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电 阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地 改变施加于电解池的电压，一般从0～2V。 2、记录电流：包括检流计G、用以测量通过 电解池C的电流。 3、电解池：滴汞电极（DME）、参比电极 （SCE）以及被测溶液。
第五章伏安和极谱分析法
二、极谱波的形成 以电解氯化为 镉例 的 1： 0 稀 3m如 溶 oL l1C 液 d2,C 其 l 中含有“” 支 1m持 oL l1电解 KN3， O调节汞柱以 高 3～ 4度 秒使 钟汞 一滴的调 速节 度施 滴加 入于 。 加 两电 极压 上 从零逐渐增同 加电 ，压 记时 录相 不 ， 应绘 的制 电电 流流 值 曲 －线 电。 压关系
伏安法：使用固态电极或表面静止的电极作工作电 极，如悬汞电极、铂电极、石墨电极等；
极谱法：使用液态电极作工作电极，如滴汞电极， 其电极表面作周期性的连续更新。
第五章伏安和极谱分析法
5.1 普通极谱法的基本原理
极 谱 法 是 1922 年 捷 克 化 学 家 海 洛 夫 斯 基 (J. Heyrovsky, 1890~1967)建立的，（海洛夫斯基由于在极 谱学方面的科学成就，1959年获诺贝尔化学奖，主要著 作有《极谱学基础》、《极谱方法在实用化学中的用途》、 《极谱分析操作法》、《示波极谱法》等）。
此后，这种方法得到不断发展，至1945年前后已被广 泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的基础上发展了许多新 方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法 之一，极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研 究电极过程以及电极过程有关的化学反应，如络合反应、 催化反应和质子化反应等。
第五章伏安和极谱分析法
a、极化电极：由于电极表面与溶液主体离子浓度 差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象， 称为“浓差极化”，这种电极称为“极化电极”；
b、去极化电极：汞池电极或甘汞电极的面积很大， 电流密度很小，电极表面上的离子浓度几乎不变化， 即不出现浓差极化现象，其电极电位在电解过程中保 持恒定，不随外加电压的变化而变化，这种电极就称 为“去极化电极”。
（7）扩散电流id：由于浓差极化，使电极表面 与溶液主体之间存在一个“浓度梯度”，从而形成 离子的扩散层，引起离子从溶液主体向电极表面 扩散：因而电解电流受离子扩散速度控制，这种 电流称为“扩散电流”。
当电极表面上的离子浓度几乎等于零时（ →0），达 到完全的浓差极化，在电极表面上还原的离子数目决定于离 子从溶液中扩散的速度，电流的大小完全受离子的扩散速度 所控制，即电流不随外加电压增加而增加，达到某一极限值， 此时的电流称为“极限电流”。
第五章伏安和极谱分析法
从上图可知，这种呈“S”形的电流－电压曲线， 称为“极谱波”。（Polarographic wave）。极谱波的 产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所 以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，极谱的名称 也是由此而来的。在直流极谱法中，电流是采用周期 比较长的检流计记录的，此检流计的光点有一个很小 的振荡，因此，所得的电流－电压曲线不是光滑的， 而是呈锯齿形的曲线。若在仪器中增加一个取样电路 （Tast电路）的电子设备，可消除曲线中的锯齿形。
第五章伏安和极谱分析法
浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件： (a)、作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，
单位面积上起电极反应的离子数量就很多, 就易于趋近于零； (b)、溶液中被测定物质的浓度要低, 就易于趋近于零； (c)、溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。
第五章伏安和极谱分析法
(4)极限扩散电流 id
：即极谱波的高i度 d＝， il ir,且id
CC
，因而可作为极谱
d
定量分析的依据。
（5）半波电位12，即12id处所对应的电位E，12或 用12表示。在一定实验下 条， 件
半波电位的数据与离 欲子 测的浓C度无关，仅决定于欲子 测的 离本性，因此，谱 在极 分析中，用半波电为 位定 作性分析的依据。即
图中：il :极限电(流 limitingcurre)nt id :极限扩散电d流 iff（ usiocnurre)nt ir :残余电流re（ diduaclurre)nt
1 :半波电位。 2
第五章伏安和极谱分析法
分析：（1）在未达到Cd2离子的分解电压以前即，E外 E分时，阴极滴汞电极上 没有Cd2还原，应该没有电流过通电解池，但此时仍极有微小的电流通 过，称为“残余电流（”ir），如图中的ab段；
（2）当外加电压增加C到d2的分解电压（0.5～0.6V）时，即E外 E分时 电极反应发生：
Hg
阴极（DME）：Cd2 2e Cd(Hg) 阳极（SCE）： 2Hg2Cl Hg2Cl2 2e 此时，电解电流随之急而剧上升，如图b中d 段。 (3)当外加电压增加到一数定值时，电流不再增而加达到极限值，如图d中 e 段，称为“极限电流。”
Hale Waihona Puke Baidu
a、同种离.子
波的形状相同1，相 2
同，若浓度不同，id不 则同：
第五章伏安和极谱分析法
b、不同的离子有不同的半波电位
（6）浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进行的电解分 析法，它的特殊性表现在两个电极上：即一个是面积很大的 参比电极，一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很 小，电流密度很大，当达到离子的分解电压时，离子迅速还 原，使电极表面的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发 生了差别，于是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象 称为“极化”，而这种极化是由于浓度差引起的，所以称为 “浓差极化”。即：
第五章 伏安和极谱分析法 (Valtammetry and Polargraphy)
在上一节电化学分析法中，只涉及到一个物理 变量，今天我们将讨论同时涉及两个变量的电化学 分析法—伏安和极谱法。伏安和极谱法都是以测定 电解过程中所得的电流—电压曲线为基础的电化学 分析法，它们的区别在于工作电极的不同。
第五章伏安和极谱分析法
一、基本装置和电路
专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置 和电路如下图所示。
装置可分为三个部分： 1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电 阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地 改变施加于电解池的电压，一般从0～2V。 2、记录电流：包括检流计G、用以测量通过 电解池C的电流。 3、电解池：滴汞电极（DME）、参比电极 （SCE）以及被测溶液。
第五章伏安和极谱分析法
二、极谱波的形成 以电解氯化为 镉例 的 1： 0 稀 3m如 溶 oL l1C 液 d2,C 其 l 中含有“” 支 1m持 oL l1电解 KN3， O调节汞柱以 高 3～ 4度 秒使 钟汞 一滴的调 速节 度施 滴加 入于 。 加 两电 极压 上 从零逐渐增同 加电 ，压 记时 录相 不 ， 应绘 的制 电电 流流 值 曲 －线 电。 压关系
伏安法：使用固态电极或表面静止的电极作工作电 极，如悬汞电极、铂电极、石墨电极等；
极谱法：使用液态电极作工作电极，如滴汞电极， 其电极表面作周期性的连续更新。
第五章伏安和极谱分析法
5.1 普通极谱法的基本原理
极 谱 法 是 1922 年 捷 克 化 学 家 海 洛 夫 斯 基 (J. Heyrovsky, 1890~1967)建立的，（海洛夫斯基由于在极 谱学方面的科学成就，1959年获诺贝尔化学奖，主要著 作有《极谱学基础》、《极谱方法在实用化学中的用途》、 《极谱分析操作法》、《示波极谱法》等）。
此后，这种方法得到不断发展，至1945年前后已被广 泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的基础上发展了许多新 方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法 之一，极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研 究电极过程以及电极过程有关的化学反应，如络合反应、 催化反应和质子化反应等。
第五章伏安和极谱分析法
a、极化电极：由于电极表面与溶液主体离子浓度 差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象， 称为“浓差极化”，这种电极称为“极化电极”；
b、去极化电极：汞池电极或甘汞电极的面积很大， 电流密度很小，电极表面上的离子浓度几乎不变化， 即不出现浓差极化现象，其电极电位在电解过程中保 持恒定，不随外加电压的变化而变化，这种电极就称 为“去极化电极”。