第五章伏安和极谱分析法
极谱分析法和伏安分析法
-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
第五章极谱与伏安分析法
第四节 溶出伏安分析原理与技术
principle and technology of stripping voltammetry
00:50:00
后电解电流的差i 。消除背
景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 ～10-9 mol/L；
00:50:00
五、 交流示波极谱分析
alternating-current oscillopolargraph
1.基本原理
扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。 极化电压变化范围：0-2 伏。
00:50:00
能使扩散电流产生变化.
交流极谱产生峰型信号
00:50:00
2.交流极谱的峰电流方程式与特点
对可逆反应:
Ox + ne Red
ip
n2F 2 4RT
AD1/ 21/ 2V0 c
交流电压的角频率;
V0 交流电压的振幅;
特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高；
(2) 分辨率比直流极谱高，峰电 位差40 mV可分辨。
图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电
容c和电阻r，示波器上获得E - t 曲线。
图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器
上获得dE /dt - t 曲线。
如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线。
00:50:00
2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定
一、单扫描极谱分析法
single sweep polarography
1. 原理与装置
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：
第05章 伏安与极谱分析-2
氧化波方程 P77 de = 1/2 -0.0592/z*lg [(id-i) / i]
式中，i和id是负值
综合波方程 de = 1/2 +0.0592/z*lg [ (id)c -i) / i- (id)a ] (id)c为还原电流 (id)a为氧化电流
§5.1.4 应用
1.
定量分析
尤考维奇方程 id=ksc ks=607 zD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数 波高测量
Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-. The anodic current peaks and then decreases as the accumulated Fe(CN)64- Is used up by the anodic reaction. The whole process is ended.
φ
pc
-φ
φ
pa
对可逆电极过程:
ip= K z3/2AD1/2v1/2c
ipa≈ipc，
φpc=φ1/2-1.11RT/zF φpa=φ1/2+1.11RT/zF Δφp=2.22RT/zF =φpa—φpc=56/z(mV) 经验表明，若z=1,Δφp通常在55-65mV。P96
二、应用
电极反应可逆性判断:
Cyclic Voltammogram {6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3}
Between points D and F, the current decays. Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-. Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63- can no longer occur.
伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。
所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：
1.极谱波的形成。
极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即i d ＝kC, 扩散电流方程式c 9nD 607id 6113/2m τ⋅⋅=
极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：i
i id lg n 059.0E E 21e d -+
=⋅，金属络合物的极谱波方程式： i i id n L n x Kc D D n E E Mc a e d -+--+︒=⋅lg 059.0]lg[059.0lg 2059.0lg 059.02121
i
i id lg n 059.0)E (E c e d 21-+
=⋅ 脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。
本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
第五章极谱与伏安分析法习题
第五章极谱与伏安分析法一、简答题1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点在极谱分析法中为什么常用三电极系统3.什么是极化电极什么是去极电极试结合极谱分析加以说明。
4.何谓半波电位它有何性质和用途5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)式中各符号的意义及单位是什么6.影响极谱扩散电流的因素是什么极谱干扰电流有哪些如何消除7.极谱的底液包括哪些物质其作用是什么8.直流极谱法有哪些局限性应从哪些方面来克服这些局限性9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。
10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高11.极谱催化波有哪些类型各类催化波产生的过程有何不同12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。
13.脉冲极谱的主要特点是什么14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别为什么15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些测定中如何注意这些影响因素17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质19.极谱分析的定量依据是什么有哪些定量方法20.影响扩散电流的主要因素有哪些测定时，如何注意这些影响影响因素二、填空题型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。
2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。
3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。
4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的形成的，所以也叫。
5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。
6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后s才加上我的以观察i-v曲线。
7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。
课件伏安分析法.ppt
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
2024/10/8
20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
极谱分析法和溶出伏安分析法
极化电极——由于滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生
浓差极化，所以，在极谱分析中，滴汞电极为极化电极。
去极化电极——而甘汞电极其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度
很小，一般不会发生浓差极化，在一定条件下，其电极电位不变，所以，甘 汞电极为去极化电极。 下面以电解 CdCl2 溶液为 例说明极谱分析的一般过程。将1×10-3 mol/L CdCl2 溶液加入电解池中，同时加入 0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通 氮除氧，调节汞滴下落速度为3～5 s/滴，以滴 汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液 中进行电解。通过移动滑线电阻触点 C 的位 置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变 一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电 流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到 电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极 化曲线，这就是所谓的极谱图。见图5.2。
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 7
2. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：
V = Ea − Ed.e + iR + η
外加电压 阳极电位 滴汞电极阴极电位 电压降 过电位
由于金属在滴汞电极上的过电位一般很小，可忽略；又由于极谱电流很小， 又有大量支持电解质，故电压降也可忽略，则
id = k c
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 11
id = k c
此时，若滴汞电极电位继续变负，扩散电流也不会再增大，所以在极谱图 上出现一个平台，这就是说，这时电极达到了完全浓差极化。在这种情况 下，极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，如上式所示，这就是极谱定 量分析的依据。 由此可见，完全浓差极化是极谱分析的前提和基础。极谱波的产生就 是由于极化电极上出现的浓差极化现象引起的，所以，其电流-电压曲线也 称为极化曲线，“极谱”的名称也由此而来。 产生浓差极化的条件： 1） 作为极化电极的面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极 反应的离子数量就很多，电极表面被还原的离子浓度就易趋近于零； 2） 溶液中被测物质的浓度要低，一般不大于10-2 mol/L，使其在电极表面 易趋近于零； 3） 溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立起扩散层。
5-伏安法和极谱分析法
影响扩散电流的因素
id 6 0 7 z D m 被测物浓度 毛细管常数和扩散电流常数
扩 散 电 流 常 数 I 607 zD =
1 2
1 2
2 3
t c K sc
1 6
id m t c
2 3 1 6
=
id 毛细管常数c
I与物质本性zD有关，不同实验室间可以利用I比较各自结果的一致性
海洛夫斯基 和志方益三
捷克斯伐克化学家， 海洛夫斯基
第一台极谱仪
“极谱”名称由来：电极极化谱，电极电位随外 加电压而改变所产生的电流“谱图”。
10
伏安法/极谱法的分类
控制电位极谱法：电位（电压）是通过仪 器主动调节的变量，电流是被动记录的因 变量 控制电流极谱法：电流是电化学仪器主动 输出的变量，电压是被动测量的因变量
流流过电极，符合法拉第定律。电极电位在部分情况下 偏离能斯特方程，称为过电位。
均能得到物质的浓度、总含量等信息。 电位分析法的困难：可选择范围窄、每次测一种离子。 电解分析法的困难：1.总量分析，慢；2.只能先电解
还原电位高的金属再分析单位低的金属；3.对不同电解 质环境中的还原反应往往难以把握。
控制极限扩散电流大小的因素
在电极反应速度很快，并消除迁移和对流电流后，电流 大小取决于电化学反应物（去极剂）向电极的扩散通量 （单位时间内扩散的总量）。 菲克第一定律（了解）：单位面积上，浓度梯度越大， 扩散通量越大。其数学表达式如：
dC J D dx
dC f DA dx
认为流量总为正
了解：在这一部分，电极电位变 化小，而电流变化试剂。
分析：[Cd2+]s浓度越小，电极电位向哪个方向移动？
第五章极谱与伏安分析法-PPT文档资料
三、方波极谱分析
square-wave polarography
1. 原理
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流正弦 波改为方波，使用特殊的时间开 关，利用充电电流随时间很快衰 减的特性，在方波出现的后期， 记录交流极化电流信号。峰电流：
i Kn AD V c pபைடு நூலகம்0
第五章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
一、单扫描极谱 single sweep polarography
二、交流极谱
alternating-current polarography
三、方波极谱
square-wave polarography
第三节 现代极谱分析技术
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。
扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压）
示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）
2019/3/2
2019/3/2
2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定
参比电极：银基汞电极， 2mm银棒蘸少量汞制成。
指示电极：铂球汞膜 电极，将0.4 mm的铂丝一 端烧结成直径为1.5mm的铂 球,处理后镀银,再浸在汞 中数秒中.
当溶液中无电解反应时， 示波器上 dE /dt -E 曲 线上无切口出现。 有金属离子发生电解反应时，示波器上 上下对称出现切口。
2. 直流示波极谱分析过程
扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示：
第五章极谱与伏安分析法习题
第五章极谱与伏安分析法一、简答题1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点在极谱分析法中为什么常用三电极系统3.什么是极化电极什么是去极电极试结合极谱分析加以说明。
4.何谓半波电位它有何性质和用途5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)式中各符号的意义及单位是什么6.影响极谱扩散电流的因素是什么极谱干扰电流有哪些如何消除7.极谱的底液包括哪些物质其作用是什么8.直流极谱法有哪些局限性应从哪些方面来克服这些局限性》9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。
10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高11.极谱催化波有哪些类型各类催化波产生的过程有何不同12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。
13.脉冲极谱的主要特点是什么14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别为什么15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些测定中如何注意这些影响因素17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质$19.极谱分析的定量依据是什么有哪些定量方法20.影响扩散电流的主要因素有哪些测定时，如何注意这些影响影响因素二、填空题型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。
2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。
3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。
4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的形成的，所以也叫。
5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。
6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后s才加上我的以观察i-v曲线。
;7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。
伏安与极谱分析法
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id
1
0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
5《仪器分析》伏安法和极谱分析法
在汞滴周围形成一扩散层，其厚度δ约0.05mm。在扩散 层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。
此时电流达极限值（不再随着外加电位的增加而增加）， 该电流称为极限电流i1，极限电流扣除残余电流ir后为极限扩 散电流，简称扩散电流id。
对于线性扩散，根据 Fick 第一定律，每秒通过扩散而到 达电极表面的被测离子的量 f，与电极面积A和浓度梯度成正 比，即 c f DA x 电极表面 若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓 度梯度可近似地表示为：
获得的实验数据是否吻合。因此，发表论文时，必须注明毛细管常数和
扩散电流常数。
（3）汞柱高度
当电活性物质浓度相同时，尤考维奇方程为：
2 3 1 6
id Km
1 m h, , h
1 2
id kh
显然，改变汞柱高度时，将引起流速和下滴时间的变化，扩 散电流也会不同。在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。
上，当还原电位较正的B先在滴汞电极上还原产生一个大的 前波时，该前波将使A的极谱波难以测量。此时也可加入配
位剂，改变价态或用化学方法除去B的干扰。
氢波－酸性溶液中，氢离子在-1.2～ -1.4V（与酸度有关） 电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。 Co2＋、Ni2＋、Zn2
＋等它们的极谱波与氢波相近，因此应在氨性溶液中进行极
法来提高检测灵敏度。
5）叠波、前波和氢波
叠波－两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V 时，这 两个极谱波发生重叠，不易测定。－加入配位剂，改变半 波电位使之分开，或者化学分离。 前波－若溶液中存在两种易还原的物质 A 和B，被测物质 A
的还原电位较B负，且差值大于0.2V，而浓度比B小10倍以
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(4)极限扩散电流 id
：即极谱波的高i度 d＝， il ir,且id
CC
，因而ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ作为极谱
d
定量分析的依据。
（5）半波电位12，即12id处所对应的电位E，12或 用12表示。在一定实验下 条， 件
半波电位的数据与离 欲子 测的浓C度无关，仅决定于欲子 测的 离本性，因此，谱 在极 分析中，用半波电为 位定 作性分析的依据。即
此后，这种方法得到不断发展，至1945年前后已被广 泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的基础上发展了许多新 方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法 之一，极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研 究电极过程以及电极过程有关的化学反应，如络合反应、 催化反应和质子化反应等。
第五章伏安和极谱分析法
二、极谱波的形成 以电解氯化为 镉例 的 1： 0 稀 3m如 溶 oL l1C 液 d2,C 其 l 中含有“” 支 1m持 oL l1电解 KN3， O调节汞柱以 高 3～ 4度 秒使 钟汞 一滴的调 速节 度施 滴加 入于 。 加 两电 极压 上 从零逐渐增同 加电 ，压 记时 录相 不 ， 应绘 的制 电电 流流 值 曲 －线 电。 压关系
第五章伏安和极谱分析法
一、基本装置和电路
专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置 和电路如下图所示。
装置可分为三个部分： 1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电 阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地 改变施加于电解池的电压，一般从0～2V。 2、记录电流：包括检流计G、用以测量通过 电解池C的电流。 3、电解池：滴汞电极（DME）、参比电极 （SCE）以及被测溶液。
图中：il :极限电(流 limitingcurre)nt id :极限扩散电d流 iff（ usiocnurre)nt ir :残余电流re（ diduaclurre)nt
1 :半波电位。 2
第五章伏安和极谱分析法
分析：（1）在未达到Cd2离子的分解电压以前即，E外 E分时，阴极滴汞电极上 没有Cd2还原，应该没有电流过通电解池，但此时仍极有微小的电流通 过，称为“残余电流（”ir），如图中的ab段；
伏安法：使用固态电极或表面静止的电极作工作电 极，如悬汞电极、铂电极、石墨电极等；
极谱法：使用液态电极作工作电极，如滴汞电极， 其电极表面作周期性的连续更新。
第五章伏安和极谱分析法
5.1 普通极谱法的基本原理
极 谱 法 是 1922 年 捷 克 化 学 家 海 洛 夫 斯 基 (J. Heyrovsky, 1890~1967)建立的，（海洛夫斯基由于在极 谱学方面的科学成就，1959年获诺贝尔化学奖，主要著 作有《极谱学基础》、《极谱方法在实用化学中的用途》、 《极谱分析操作法》、《示波极谱法》等）。
第五章伏安和极谱分析法
（7）扩散电流id：由于浓差极化，使电极表面 与溶液主体之间存在一个“浓度梯度”，从而形成 离子的扩散层，引起离子从溶液主体向电极表面 扩散：因而电解电流受离子扩散速度控制，这种 电流称为“扩散电流”。
当电极表面上的离子浓度几乎等于零时（ →0），达 到完全的浓差极化，在电极表面上还原的离子数目决定于离 子从溶液中扩散的速度，电流的大小完全受离子的扩散速度 所控制，即电流不随外加电压增加而增加，达到某一极限值， 此时的电流称为“极限电流”。
第五章伏安和极谱分析法
从上图可知，这种呈“S”形的电流－电压曲线， 称为“极谱波”。（Polarographic wave）。极谱波的 产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所 以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，极谱的名称 也是由此而来的。在直流极谱法中，电流是采用周期 比较长的检流计记录的，此检流计的光点有一个很小 的振荡，因此，所得的电流－电压曲线不是光滑的， 而是呈锯齿形的曲线。若在仪器中增加一个取样电路 （Tast电路）的电子设备，可消除曲线中的锯齿形。
a、同种离.子
波的形状相同1，相 2
同，若浓度不同，id不 则同：
第五章伏安和极谱分析法
b、不同的离子有不同的半波电位
（6）浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进行的电解分 析法，它的特殊性表现在两个电极上：即一个是面积很大的 参比电极，一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很 小，电流密度很大，当达到离子的分解电压时，离子迅速还 原，使电极表面的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发 生了差别，于是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象 称为“极化”，而这种极化是由于浓度差引起的，所以称为 “浓差极化”。即：
（2）当外加电压增加C到d2的分解电压（0.5～0.6V）时，即E外 E分时 电极反应发生：
Hg
阴极（DME）：Cd2 2e Cd(Hg) 阳极（SCE）： 2Hg2Cl Hg2Cl2 2e 此时，电解电流随之急而剧上升，如图b中d 段。 (3)当外加电压增加到一数定值时，电流不再增而加达到极限值，如图d中 e 段，称为“极限电流。”
第五章伏安和极谱分析法
a、极化电极：由于电极表面与溶液主体离子浓度 差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象， 称为“浓差极化”，这种电极称为“极化电极”；
b、去极化电极：汞池电极或甘汞电极的面积很大， 电流密度很小，电极表面上的离子浓度几乎不变化， 即不出现浓差极化现象，其电极电位在电解过程中保 持恒定，不随外加电压的变化而变化，这种电极就称 为“去极化电极”。
第五章伏安和极谱分析法
浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件： (a)、作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，
单位面积上起电极反应的离子数量就很多, 就易于趋近于零； (b)、溶液中被测定物质的浓度要低, 就易于趋近于零； (c)、溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。
第五章 伏安和极谱分析法 (Valtammetry and Polargraphy)
在上一节电化学分析法中，只涉及到一个物理 变量，今天我们将讨论同时涉及两个变量的电化学 分析法—伏安和极谱法。伏安和极谱法都是以测定 电解过程中所得的电流—电压曲线为基础的电化学 分析法，它们的区别在于工作电极的不同。