分析化学 酸碱溶液pH的计算
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一、质子条件 质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。溶液中得质子后 产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液 中质子转移的量的关系。
HAc水溶液 [H ]总 [ Ac ] [OH ]
Na2S的[OH-]表达式
[OH ]总 2[H2S ] [HS ] [H ]
c/Kb<105）
（cKb<10Kw及
c/Kb≥105）
→ （3）多元酸（碱）
A．最简式：
当CKa1≥20Kw，
C/Ka1≥500
[H ]
B ．近似式：
2Ka 2 0.1 c Ka1
cKa1
当CKa1≥10Kw，
2Ka2 2Ka2 0.10
[H ]
cKa1
[H ] Ka Ka2 4cKa 2
常见的缓冲溶液由：弱酸及其共轭碱、弱碱及其共 轭酸、多元弱酸的酸式盐及其次级盐等组成。HAcNaAc、NH4+-NH3、H3PO4-NaH2PO4、 NaH2PO4- Na2HPO4、NaHCO3- Na2CO3
→缓冲溶液
• （2）缓冲溶液的pH计算
HAc
H+ +
起始(mol ·dm-3 A) c c- a
[H ] cHAKHA （cHAKHA>>cHB KHB）
→ （6） 两种弱碱的混合
[OH ] cb1Kb1 cb2Kb2
当cb1Kb1>>cb2 Kb2）时
[OH ] cb1Kb1
→ （7）两性物质——酸式盐
NaHA
近似式：
[H ] Ka1(cKa2 Kw) Ka1 c
（[HA-]≈c，忽略HA-的离解）
NaHCO3的质子条件为
[H ]总 [CO32 ] [H2CO3] [OH ]
Notes：
• 选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子 转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组 分及水。
• 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后 的产物，并将所有得到质子后的产物平衡浓度的总 和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓 度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。
[H ]
最简式：
cKa1Ka 2 Ka1 c
（[HA-]≈c，cKa2>10Kw忽略HA-和水的离 解）
[H ] Ka1Ka2
（[HA-]≈c，cKa2>10Kw c > 10Ka1）
→一元弱酸弱碱盐
近似式：
[H ] Ka(cKa'Kw) Ka1 c
（[HA]=[A-]≈c，忽略HA和A-的离解）
A．最简式：
[OH-]=cb
（cb≥10-6mol/L）
B．近似式
[OH ] cb cb2 4Kw （cb<10-6mol/L） 2
二、pH的计算
（2）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱
A．）最简式： [H ]
B．近似式：
cKa （cKa≥10Kw及
c/Ka≥105）
[H ] Ka
Ka2 4cKa 2
0
cb
平衡(mol ·dm-3 ) ca－c(H+) c(H+) cb+ c(H+)
由于弱酸HA的解离程度较弱，且体系中有较大量的A- 存在，抑制 HA的离解
使
ca－c(H+)≈ca 、 cb +c(H+)≈cb
Ka
c(H ) cb ca
pH
pK a
lg
cb ca
c(H )
ca cb
Ka
→缓冲溶液
• 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。
• 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质， 因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生 成它本身。
Example:
写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：
+H+
-H+
H+ ← H2O → OHNH4+ → NH3
H3PO4←H2PO4-→HPO42→ PO43-
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43]+[HPO42-]
二、pH的计算
（1） 强酸（强碱）溶液
→ 强酸溶液 A．最简式 [H+]=ca
6mB．ol近/L似）式
（ca≥10-
[H ] ca
ca2 4Kw 2
（
ca<10-6mol/L）
（1） 强酸（强碱）溶液
→强碱溶液
（25℃）
HCl-KCl
强电解质
Байду номын сангаас
H2C8H4O4（邻苯二甲酸钾）-NaOH KHC8H4O（ 4 邻苯二甲酸氢钾）-NaOH
2.95（pKa1） 5.41（pKa2）
HAc-NaAc
4.74
KH2PO4- Na2HPO4
（cKa≥10Kw及
c/Ka<105）
[H ] Kw cKa
（cKa<10Kw及
c/Ka≥105）
→一元弱碱
A．最简式：
[OH ] cKb （ cKb≥10Kw 及
B．近似式：
c/Kb≥105）
[OH ] Kb Kb2 4cb 2
[OH ] Kw cKb
（cKb≥10Kw及
→(4)强酸与弱酸混合溶液(Ca mol/L HCl + C mol/L
HAc)
A．最简式 [H+]≈ca
B．近似式
[H ] (ca Ka ) (ca Ka )2 4Ka (ca c) 2
→ （5）两种弱酸的混合
HA KHA
最简式HB
[HKH]B
cHA
cHB
cHAKHA cHBKHB
4
Ka2
2
→ HAc + NaF，H3BO3 + NaAc 的混合液
近似式：
[H ]
KHF(cHAcKHAc Kw)
KHF
c F
最简式：当KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF时，
[H ]
c K K HAc
HF HAc
c F
→缓冲溶液
（1）缓冲溶液的缓冲原理
能够抵抗外加少量酸、碱或加水稀释，而本 身的pH基本保持不变的溶液称为缓冲溶液。
(3) 缓冲溶液的选择和配制
适当提高共轭酸碱对的浓度 0.1~1mol·dm-3 保持共轭酸碱对的浓度接近，即ca / cb =1∶1 缓冲范围 pH = pKa ±1 常用缓冲体系中弱酸的pKa 与缓冲范围
例题-~5
例题 6
下一节
常用缓冲体系中弱酸的pKa 与缓冲范围
缓冲体系的组成
弱酸的 pKa
[H ]
cKaKa' Ka c
（[HA]=[A-]≈c，Ka’≥20Kw，忽略HA、 A-和水的离解）
最简式：
[H ] KaKa'
（[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw， C > 20Ka）
→多元酸的盐 (NH4)2S
最简式：
(NH4)2CO3、
[H ]
K NH
4
K2
NH
4
8K
NH
HAc水溶液 [H ]总 [ Ac ] [OH ]
Na2S的[OH-]表达式
[OH ]总 2[H2S ] [HS ] [H ]
c/Kb<105）
（cKb<10Kw及
c/Kb≥105）
→ （3）多元酸（碱）
A．最简式：
当CKa1≥20Kw，
C/Ka1≥500
[H ]
B ．近似式：
2Ka 2 0.1 c Ka1
cKa1
当CKa1≥10Kw，
2Ka2 2Ka2 0.10
[H ]
cKa1
[H ] Ka Ka2 4cKa 2
常见的缓冲溶液由：弱酸及其共轭碱、弱碱及其共 轭酸、多元弱酸的酸式盐及其次级盐等组成。HAcNaAc、NH4+-NH3、H3PO4-NaH2PO4、 NaH2PO4- Na2HPO4、NaHCO3- Na2CO3
→缓冲溶液
• （2）缓冲溶液的pH计算
HAc
H+ +
起始(mol ·dm-3 A) c c- a
[H ] cHAKHA （cHAKHA>>cHB KHB）
→ （6） 两种弱碱的混合
[OH ] cb1Kb1 cb2Kb2
当cb1Kb1>>cb2 Kb2）时
[OH ] cb1Kb1
→ （7）两性物质——酸式盐
NaHA
近似式：
[H ] Ka1(cKa2 Kw) Ka1 c
（[HA-]≈c，忽略HA-的离解）
NaHCO3的质子条件为
[H ]总 [CO32 ] [H2CO3] [OH ]
Notes：
• 选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子 转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组 分及水。
• 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后 的产物，并将所有得到质子后的产物平衡浓度的总 和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓 度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。
[H ]
最简式：
cKa1Ka 2 Ka1 c
（[HA-]≈c，cKa2>10Kw忽略HA-和水的离 解）
[H ] Ka1Ka2
（[HA-]≈c，cKa2>10Kw c > 10Ka1）
→一元弱酸弱碱盐
近似式：
[H ] Ka(cKa'Kw) Ka1 c
（[HA]=[A-]≈c，忽略HA和A-的离解）
A．最简式：
[OH-]=cb
（cb≥10-6mol/L）
B．近似式
[OH ] cb cb2 4Kw （cb<10-6mol/L） 2
二、pH的计算
（2）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱
A．）最简式： [H ]
B．近似式：
cKa （cKa≥10Kw及
c/Ka≥105）
[H ] Ka
Ka2 4cKa 2
0
cb
平衡(mol ·dm-3 ) ca－c(H+) c(H+) cb+ c(H+)
由于弱酸HA的解离程度较弱，且体系中有较大量的A- 存在，抑制 HA的离解
使
ca－c(H+)≈ca 、 cb +c(H+)≈cb
Ka
c(H ) cb ca
pH
pK a
lg
cb ca
c(H )
ca cb
Ka
→缓冲溶液
• 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。
• 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质， 因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生 成它本身。
Example:
写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：
+H+
-H+
H+ ← H2O → OHNH4+ → NH3
H3PO4←H2PO4-→HPO42→ PO43-
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43]+[HPO42-]
二、pH的计算
（1） 强酸（强碱）溶液
→ 强酸溶液 A．最简式 [H+]=ca
6mB．ol近/L似）式
（ca≥10-
[H ] ca
ca2 4Kw 2
（
ca<10-6mol/L）
（1） 强酸（强碱）溶液
→强碱溶液
（25℃）
HCl-KCl
强电解质
Байду номын сангаас
H2C8H4O4（邻苯二甲酸钾）-NaOH KHC8H4O（ 4 邻苯二甲酸氢钾）-NaOH
2.95（pKa1） 5.41（pKa2）
HAc-NaAc
4.74
KH2PO4- Na2HPO4
（cKa≥10Kw及
c/Ka<105）
[H ] Kw cKa
（cKa<10Kw及
c/Ka≥105）
→一元弱碱
A．最简式：
[OH ] cKb （ cKb≥10Kw 及
B．近似式：
c/Kb≥105）
[OH ] Kb Kb2 4cb 2
[OH ] Kw cKb
（cKb≥10Kw及
→(4)强酸与弱酸混合溶液(Ca mol/L HCl + C mol/L
HAc)
A．最简式 [H+]≈ca
B．近似式
[H ] (ca Ka ) (ca Ka )2 4Ka (ca c) 2
→ （5）两种弱酸的混合
HA KHA
最简式HB
[HKH]B
cHA
cHB
cHAKHA cHBKHB
4
Ka2
2
→ HAc + NaF，H3BO3 + NaAc 的混合液
近似式：
[H ]
KHF(cHAcKHAc Kw)
KHF
c F
最简式：当KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF时，
[H ]
c K K HAc
HF HAc
c F
→缓冲溶液
（1）缓冲溶液的缓冲原理
能够抵抗外加少量酸、碱或加水稀释，而本 身的pH基本保持不变的溶液称为缓冲溶液。
(3) 缓冲溶液的选择和配制
适当提高共轭酸碱对的浓度 0.1~1mol·dm-3 保持共轭酸碱对的浓度接近，即ca / cb =1∶1 缓冲范围 pH = pKa ±1 常用缓冲体系中弱酸的pKa 与缓冲范围
例题-~5
例题 6
下一节
常用缓冲体系中弱酸的pKa 与缓冲范围
缓冲体系的组成
弱酸的 pKa
[H ]
cKaKa' Ka c
（[HA]=[A-]≈c，Ka’≥20Kw，忽略HA、 A-和水的离解）
最简式：
[H ] KaKa'
（[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw， C > 20Ka）
→多元酸的盐 (NH4)2S
最简式：
(NH4)2CO3、
[H ]
K NH
4
K2
NH
4
8K
NH