第五章 缩聚反应及其它逐步聚合反应

反应程度的影响
随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致 平衡常数随反应程度的增加而增大。
压力的影响
降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去， 是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。
5.5分子量的控制和分子量分布
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的 重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚 物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
5.1 概述
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
5.4平衡缩聚反应
1. 官能团等活性理论
形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳 链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法 进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机 会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一 理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚 过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：
5.2几种缩聚物
聚酰胺 主链上含有许多重复酰胺基(-NH-CO-)，用作塑料时称尼
龙，用作合成纤维时我国称为锦纶。 单体 二元酸与二元胺，ω-氨基酸或环内酰胺 典型代表 聚酰胺-6 （锦纶-6） 聚酰胺-66 （锦纶-6） 聚酰胺-610 （尼龙-610）
NH(CH2)5CO

当原料单体等物质的量时 即 r = 1 或 q = 0
Xn =

2 1 = 2(1 P ) 1 P － －
当P＝1时，即官能团a完全反应
1+ r 2 2 Xn = = ＋1≈ q 1 r q －
5.5分子量的控制和分子量分布
aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb
Na 摩尔系数和分子过量分率定义为: r = Na＋2 Nc 1 r= q＋1
5.3缩聚反应单体
反应基团的数目与官能度
缩聚反应单体： 具有能起反应的基团 反应基团数目符合缩聚反应要求 官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的 数目，它不一定等于单体的功能基数。
单官能度化合物 双官能度单体 多官能度化合物
控制缩聚物分子量 线形结构的缩聚物 体型缩聚物
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获 得相应的分子量.
高分子化学
5.4平衡缩聚反应
缩聚平衡对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影 响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。
密闭体系
两单体等物质的量，小分子副产物未排出 dP = k1 [(1 P )2 P 2 K ] － － dt 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 P2 1 2 整理 (K－ )P－2 KP＋K＝0 (1 P )2 － － ＝0 K 解方程
q＋2 ( Na＋Nb) / 2 1＋r Xn r－2rP q＋2(1－P) ( Na＋Nb－2 NaP) / 2 1＋
表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
5.5分子量的控制和分子量分布
q＋2 1 r ＋ = 讨论 Xn = 的两种极限情况： r－2rP q＋2( 1 P ) 1 ＋ －
非密闭体系
减压 在实际操作中，要采取措施排出小分子 加热 通N2, CO2
高分子化学
5.4平衡缩聚反应
两单体等物质的量，小分子部分排出时
残留水浓度
dP = k1 [(1 P )2 P nw K ] － － dt P nW 1 K 倒置 (1 P )2 = = 平衡时 － (1 P )2 P nW － K 1 K ∴ Xn = ＝ 1 P － P nW
单体 双酚A和4，4’-二氯二苯砜 反应式和链节结构
CH3 HO C CH3 CH3 O C CH3 O OH + Cl
O S O
O S O O S O Cl
的基团

特点及用途：聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定 性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性。可以用于机械、电子、电 子仪器、汽车以及航空航天等部门。
5.3缩聚反应单体
双官能单体的成环反应
a-A-b型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化
合物，特别是形成五元或六元环时更明显。
H2 C H2N (CH2)3 COOH H2C H2C C O NH

线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数
kc ' kc kp

成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于 提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。
高分子化学与物理学
化学工程学院 2007.10.01
Chapter 5 缩聚反应及其它逐步聚合反应
5.1概述 （*）
（△）
5.2几种缩聚物
5.3 缩聚反应单体
逐步聚合反应
是由许多阶段性的重 复反应而生成高聚物 的过程，每个阶段都 能得到较稳定的化合 物。很多普通的缩聚 物都是通过逐步聚合 反应的机理聚合得到 的。逐步聚合反应包 括逐步缩聚反应和逐 步加聚反应。
使其在能获得符合使用要求分子量 聚合物前提下，适当偏离等物质的 量 ，使分子链两端带上相同官能团
有效控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上
使某一单体稍稍过量 或加入少量单官能团物质
5.5分子量的控制和分子量分布
分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO
聚酰胺主要用于合成纤维，突出优点是耐磨性高于其它所有纤维；尼龙塑 料具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒等有点广泛用做工程塑料。
5.2几种缩聚物
聚碳酸脂 是指主链中含碳酸酯基团
单体特征 双酚A和光气或碳酸二苯酯 链接结构
P= K+ K K－1
P > 1 此根无意义
高分子化学
5.4平衡缩聚反应
K－ K P= = K－1 K K +1
代入
封闭体系中， 聚合度取决 于平衡常数
1 Xn = = 1 P －
1 K 1 － K 1 ＋
= K +1
即
Xn = K + 1
聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 21 在密闭体系 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 不可逆反应，K = 104， P = 0.99， 101
COOH + HO
k1 k
1
OCO
5.4平衡缩聚反应
反应程度 影响缩聚物 聚合度因素 平衡常数
官能团数比
控制因素
5.4平衡缩聚反应
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.
反应程度受到某些条件的限制
可逆反应
原料非等摩尔比 等摩尔
1 Xn = 1 P －
条件
不可逆
令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之
比为：
r
Na 1 称为摩尔系数（是官能团数之比） Nb
bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:
q=
( Nb－Na ) / 2 Nb－Na 1 r － = = Na / 2 Na r
1 r= ∴ q＋1 r-q 关系式 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
5.1 概述
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
) 2( Na－NaP＋2 Nc = Na＋Nc－NaP 2 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
5.5分子量的控制和分子量分布
Na＋Nc 2( Na＋Nc ) Xn = = Na＋Nc－NaP 2( Na＋Nc－NaP)
Na＋( Na＋2 Nc ) 1 r ＋ = = ( Na＋2 Nc－2 NaP 1 r－2rP ) Na＋ ＋
当 P 1 ( > 0.99)时 Xn =
K nW
缩聚平衡方程
近似表达了Xn、K和 nW 三者之间的定量关系
结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方
根成反比。
5.4平衡缩聚反应
影响缩聚平衡的因素 温度的影响
温度对平衡锁具反映的的影响主要在于改变反应速率。温 度与平衡常数的关系
K1 H 1 1 ln K2 R T1 T2
共同特点
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。
5.1 概述
(2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电 化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
本 章 内 容
5.4平衡缩聚反应
（*） 5.5分子量的控制及分子量分布 5.6体形缩聚反应
5.7缩聚反应实施方法
5.8其它逐步聚合反应
5.1 概述
逐步聚合反应(step polymerization)
逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。
如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳 酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨 酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合 物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。
平衡缩聚 缩合聚合 不平衡缩聚 线型缩聚
逐步聚合 逐步加聚
体型缩聚
5.1 概述
逐步聚合反应特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
。 。 。
。 。 。
5.1 概述
逐步聚合反应类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚 合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH
Nc为单官能团物质Cb的分子数
q=
Nc 2 Nc = Na Na 2
2代表1分子 Cb中的1个基 团b相当于一 个过量bBb分 子双官能团 的作用
aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数
5.5分子量的控制和分子量分布
设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
5.2几种缩聚物
聚脂 是指主链上含有许多重复酯基(-COO-) 的一大类聚合物
单体 饱和或者不饱和二元酸与二元醇 典型代表 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）
O * C O
C
O
CH2CH2O
*

PET的合成方法：酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法 用途：合成纤维、塑料薄膜、工程塑料等 此外不饱和聚酯常用做胶粘剂、涂料等
CH3 O C CH3 O O C
O OROC
的一类聚合物

特点及用途：聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性透明工程塑料，链段 中柔顺和刚性的交替结构，使聚碳酸酯具有特别高的韧性、硬度和抗冲、 ห้องสมุดไป่ตู้张、抗压、抗弯曲强度，使其在机械、汽车、电子、航空航天领域具有 广泛应用。
5.2几种缩聚物
聚砜 主链上含有许多重复