第十一章 羧酸衍生物

CH CH(CH2)7COOH CH2CH CH(CH2)4CH3
90%
用于动脉粥样硬化症的预防和治疗
酯在碱溶液中的水解反应机制——酰氧键断裂：
O C R OR'
O C R
O-
OH
-
R'O
C
OH
R 四面体型负离子中间体
+ HOR' O-
R'O C + OH R
O
H+ R
O C OH
反应速率取决于四面体型负离子中间体的稳定性。酰基 碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反 应的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳 的空间位阻越小, 越有利于稳定中间体。碱性水解不可逆。
RCOOR′> RCOX > RCONHR′> RCN
> RCHO > RCOR′> ROH >
RNHR′> ROR′
ArOH >
课堂练习: 命名下列化合物
O (1) COOCH2 O (3) CH3 C O (CH3)2CH C O (4) (2) C O C N N(CH3)2 CH2CH3
第二节 物理性质
HCl or NaOH CH3CO2C2H5 + H2O CH3CO2H + C2H5OH
酯广泛存在于自然界中，它的水解是合成羧酸的重 要方法。如亚油酸乙酯与氢氧化钠乙醇溶液在室温 下反应即可水解成亚油酸。P.362
CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOC2H5
①NaOH/EtOH ②H2SO4
问题: 对下述化合物的熔、沸点现象加以分析。
O CH3-C—NH2 MW 59 mp/℃ 82.3 bp /℃ 221.2 O O CH3-C—NHCH3 H-C -N(CH3)2 73 73 28 -61
204
165
答：酰胺由于分子间可以通过氨基上的H原子形成氢
键而缔合，故沸点很高, 一般多为固体；氨基上的H被 烃基取代时，由于缔合程度减少，沸点降低；2个H都 被取代时, 失去缔合作用, 沸点降低很多, 一般为液体。
羧酸衍生物分子中的电子效应和空间 效应影响酰基的亲核取代反应速率。
O R C O ＋ : Nu L
-
R Nu
C
L
＋ : L C Nu R
O
羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于亲核加成 离去基碱性越弱, 基团越易离去, 越有利于消去 离去基的离去能力：X- > RCO2- > RO- > NH2羧酸衍生物酰化反应活性: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多 亲核试剂发生酰基亲核取代反应。 在取代过程中 经历了亲核加成和消除反应两个步骤。
O R C
O ＋ : Nu L
-加成
R Nu
C
消去
L
＋ : L C Nu R
O
羧酸衍生物在碱性条件下的亲核取代反应通式
:L- = Cl-,Br-; RCOO-; RO-; H2N-,RHN-,R2N-
X O O R C L O C Br O C Cl
O C CH3 OR' NH2 NHR'
二、命名
O R C X
酰 卤
O
O
酸 酐
O R C OR'
酯
O R C NH2
酰 胺
R C O C R'
acyl group
酰基
O (Ar) R C
离去基
Leaving group
L
酰基是含氧酸分子中去掉酸性 -OH 后 余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机 含氧酸的酰基三类。
第十一章
羧酸衍生物 P.354
重点掌握的内容
1、羧酸衍生物的命名、物理性质 2、羧酸衍生物的化学性质（水解、醇解和氨解） 3、与格氏试剂反应 4、还原反应 5、酰胺的特殊反应（霍夫曼重排成一级胺）
羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合 物，称为羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。
-Cl, Br
酰卤 酸酐 酯类
L=
-OCOR -OR
-NH2,-NHR,-NR2 酰胺
O R－C－L
(1)
O
+
-
O
(2)
+
R－C－L
R－C＝L
电荷分离的共振极限式对共振杂化体的贡献大小取决于 L中直接与羰基相连原子（X、O、N）的电负性大小。 在酰卤分子中，由于卤原子的电负性较大，电荷分离式 (2)不稳定，所以，(2)式对共振杂化体的贡献较小，以(1) 式为主。而在酰胺中，氮原子的电负性较小,电荷分离式 (2)对共振杂化体的贡献大,以(2)式为主。也就是说L直接 与羰基相连原子的电负性越小，电荷分离式(2)对共振杂 化体的贡献越大。
O
O CH2—O—C—CH3
O CH2— O—C—C15H31
O
CH3
4. 腈
根据主链碳原子数（包括氰基碳）称 为某腈。
CH3
CH3CN
乙腈 苯甲腈
CN CH3CH2CHCH2CN
3-甲基戊腈
NCCH2CN
丙二腈
各类官能团选作母体化合物的优先次序如下：p.356
RCOOH > RSO3H > (RCO)2O >
(一) 水解 (hydrolysis)—— 生成相应的羧酸
O R—C—X
O R—C—OH + HX O R—C—OH
R’—C—OH O
很快 快
O O R-C—O-C-R’ H—OH
O R—C—OR’
CH3CONH2 H2O OH-
O R—C—OH + HO-R’ H+ /OH-,△
CH3COO NH3
CH — O — C—C15H31 CH2—O—C—CH3 Ethylene diacetate O CH2— O— C—C15H31 内酯的命名：将相应的“酸”变为“内 酯”, 用希腊字母γ、δ等标明原羟基的位置。
乙二醇二乙酸酯
O
CH3 O O
H3C
O
O
O
4-甲基-δ-戊内酯
γ-戊内酯
δ-己内酯
表11-4为酯的碱催化水解中电性效应及空间效应 对反应速度的影响。
1）酯烃基带吸电子基团，而使负离子中间体稳定而 促进反应，吸电子基越强，反应速度越快； 2）酯中酰基 碳或与氧连接的烷基 碳上取代基的数目 越多，体积越大越不利于中间体的形成，反应速度越 慢。
O RCH2 C O CH2R'
酯的酸催化水解反应机制：
根据相应的酸命名酰基:“某酸”
“某酰基”
O S OH O
O CH3C OH
乙酸
acetic acid
O CH3C
乙酰基(acetyl)
O C
苯磺酸
O S O
O C OH
苯甲酸
benzoic acid
苯甲酰基 benzoyl
苯磺酰基
1. 酰卤和酰胺 酰卤和酰胺的名称都是在酰基名称后加 上卤原子或胺基的名称组成。 常见的为酰氯和酰溴：“酰基名”＋“卤素名”
CH COOH X R CH COOH OH R C COOH O R CH COOH NH 2 R
R
R
O C
R
OH
R R
O C O C O C O C
X
酰卤
OCOR 酸酐 OR NH 2
酯 酰胺
பைடு நூலகம்取代羧酸
羧酸衍生物
第一节 结构与命名
酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸相似，分子中都 含有碳氧双键即羰基，与羰基相连的原子（X,O,N） 上都有未共用电子对与羰基的p键形成p-p共轭，其 差异仅仅是p-p共轭的程度不同.
H+ /OH-, △
最慢
酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快。酯需要 碱或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催 化可完全水解 —皂化反应)。酰胺水解较酯更困难。
1、酰卤 ：一般反应很快
O 室温 CH3CX + H2O CH3COOH + HX
O (C6H5)2CHCH2CCl + H2O
O CH3C Br
乙酰溴
acetyl bromide
O C Cl
苯甲酰氯
O C Cl
环己基甲酰氯
benzoyl chloride Cyclohexanecarbonyl chloride O
CH3O
CH3 O
C Br
对甲氧基苯甲酰溴 3-甲基戊酰溴
CH3CH2CHCH2C Br
酰胺的命名
伯酰胺：“酰基名” + “胺” 仲酰胺：“N-某基” + “酰基名” + “胺” 叔酰胺：N,N-二某基某酰胺; N-某基-N-某基某酰胺
性状 酰卤 具刺激气味的液体 酸酐 具刺激气味的液体 酯 具愉快气味的液体 沸点 低于相应酸 低于相应酸 低于相应酸 高于相应酸 溶解性 均能溶于苯 , 乙醚 , 丙酮等 有机溶剂， ≤ 6C 的 酰 胺 能溶于水 ( 与 水形成氢键)
酰胺 多为固体
N,N-二甲基甲酰胺能与水混溶, 是很好的非质子性溶剂。
+ + O OH H OH2 C C OR' R OR' R
质子化羰基
O
H
C + H R'O O R H
四面体型正离子中间体
H H C R'O O + R
O
H
OH2
R
O C
+ R'OH + H3O+ OH