纤维素乙醇

2． 生物质原料需进行复杂的预处理
天然纤维素材料的结构性质非常复杂，纤维素不仅被 半纤维素和木质素所包裹，其本身也存在着高度的结晶性 和木质化，阻碍了酶与纤维素的接触，使其难以直接被生 物降解。对大多数天然纤维素材料来说，如果不经过适当 预处理，直接进行酶促水解，酶解率一般都非常低（〈 20%），进而影响总糖产率，但该处理大大增加了经济成 本。开发廉价高效的木质纤维预处理技术是降低生产成本 ，实现产业化的途径之一。
碱处理法 有机溶剂处理法
水解方法
纤维素制燃料乙醇的难点在于纤维素的水解，目前已 有的水解方法包括浓酸水解法、稀酸水解法和酶水解法。
浓酸水解：浓酸水解指在浓度为41％一42％的盐酸 、65％一72％的硫酸或80％一85％的硝酸中将生物质水解 成单糖的方法。 原理：结晶纤维素在较低的温度下可完全溶解于72％ 的硫酸或42％的盐酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚 糖(主要是纤四糖)。把此溶液加水稀释并加热，经一定时 间后就可把纤四糖水解为葡萄糖，且产率较高。 特点：①糖的回收率高，最高可达90％以上；②所需 时间长；③所用的酸必须回收；④对设备的腐蚀严 重，环境污染大。浓硫酸水解的研究比较早，技术较为成 熟。但由于浓酸的使用及酸的回收较为困难，限制了该方 法的发展。
纤维素分子链的构型理论
缨状纤维束模型：该模
型假设大分子都是延伸不 弯曲的，方向和纤维束平 行；在纤维束中会间隔地 出现结晶区。结晶区之间 被一些无定形区所分隔， 结晶区的平均长度为500 埃(自然纤维)或150埃(再 生纤维)；在一般的纤维素 分子中，结晶区和无定形 区要交替lo次以上。
折叠链纤维束模型
同步糖化发酵工艺(BSF)：在酶水解糖化纤
维素的同一容器中加入产生乙醇的纤维素发酵菌，使糖化 产生的葡萄糖和纤维二糖转化为乙醇。纤维素的酶水解糖 化和发酵过程在同一装置内连续进行，消除了底物葡萄糖 浓度的增加对纤维素酶的反馈抑制作用。但SSF法也存在 一些抑制因素，如木糖的抑制作用、糖化温度与发酵温度 不协调等。消除木糖抑制的方法是利用能转化木糖为乙醇 的菌株，如假丝酵母、管囊酵母等。研究较多的是利用葡 萄糖与木糖的菌株混合发酵，与单纯的葡萄糖发酵菌和单 纯的木糖发酵菌相比，混合发酵乙醇的产量分别提高30％ 一38％和l0％一30％。 SSF法与SHF法相比，虽SHF法乙醇的产率高，但 SSF法耗时短，燃料乙醇的产量高。SSF法有连续或半连 续工艺，半连续的SSF法可减少酶的用量。后来由同步糖 化发酵法衍生出了同步糖化共发酵（SSCF）。
纤维素乙醇
李天程
contents
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定义，分类 生产工艺
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国内外研究与应用进展
相关会议，公司，机构
生物乙醇(bioethanol)的定义
• 生物乙醇是以生物质为原料，通过微生物发酵 而生产的一种可再生能源 。 • 在能源问题成为全球关注的焦点 这一背景下， 生物乙醇已经被视为替代和节约汽油的最佳燃 料，其高效的转换技术和洁净利用日益受到全 世界的重视，已经被广泛认为是21世纪发展循 环经济的有效途径。
生物乙醇的分类
加剧粮食紧张
•第一代生物乙醇：利用粮食，比如，在美国是用玉 米，在巴西用甘蔗等等生产乙醇等生物能源。
纤维素乙醇
•第二代生物乙醇：利用非粮食生物质生产乙醇。 （cellulosic ethanol）[ 来源：秸秆，稻壳，树木枝 叶，甘蔗渣] •第三代生物乙醇：利用藻类（如海藻或者淡水藻类)， 通过对藻类进行养殖，等长成之后进行收获，收获之 后要晒干，然后通过酵母菌发酵生产乙醇。 •第四代生物乙醇：第四代生物能源技术目前是一个 创新，它是通过对藻类进行改造而生产乙醇。例如， 对蓝藻进行改造，使其通过光合作用吸收二氧化碳， 直接生产乙醇以及副产品和氧气。
纤
维
素
在植物细胞壁中，纤维素分子聚集成微纤维，包埋在 果胶物质、半纤维素和木质素等组成的基质中，每个微纤 维中一般含葡萄糖残基6000~12000个，并且形成网状结 构，纤维素分子本身的致密结构及由木质素和半纤维素形 成的保护层造成纤维素不容易降解而难以被充分利用，也 不能被大多数生物直接作为碳源利用。天然的纤维素由排 列整齐而规则的结晶区和不规则、松散的无定形区构成， 结晶度一般在30％～80％。据统计，全球每年通过光合作 用产生植物物质有1．55x109t，其中有大部分尚未被合理 利用。我国约有一半以上的农林废弃物在田间地头被白白 烧掉。全世界每年因农林废弃物焚烧不仅造成直接的经济 损失达数十亿元，而且焚烧产生的大量浓烟及排放的很多 有害气体污染了环境，对气候、生态都造成了严重的影响 。因此，研究纤维素生物转化方法，合理利用能源具有重 要意义。
稀酸水解：稀酸水解指用10％以内的硫酸或盐酸等无 机酸为催化剂将纤维素、半纤维素水解成单糖的方法。目 前有两条研究路线：一是作为生物质水解的方法，二是作 为酶水解最经济的预处理方法。 机理：在纤维素的稀酸水解中，水中的氢离子可和纤 维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易和水反应 ，使纤维素长链在该处断裂，同时又放出氢离子。但是， 所得的葡萄糖还会进一步反应，生成副产品乙酰丙酸和甲 酸。该过程可以表示为：纤维素-+葡萄糖_降解产物。 特点：①反应温度较高，条件剧烈；②会得到对发酵 有害的副产物；③影响因素较多，包括原料粉碎度、液固 比、反应温度、时间、酸种类和浓度等；④糖产率较低， 约为50％一70％。稀酸水解是研究最广泛的纤维素水解方 法，因为其使用酸的浓度较低，因此可以不用回收。且随 着新型抗腐蚀材料的开发，设备的腐蚀问题也基本得到决 。因此，目前企业大多采用该法进行纤维素水解。
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纤维素酶及其机理
目前，发现了3种主要的纤维素酶，即内切型β-葡聚 糖酶(又称CX酶、EG)、1,4-β葡聚纤维素二糖水解酶(又称 Cห้องสมุดไป่ตู้酶、CBH)和纤维二糖酶(又称β-葡聚糖苷酶或CB)。目 前最流行的纤维素酶水解机理为：①结晶纤维素先在内切 葡萄糖酶的作用下形成无定型纤维素或可溶性低聚糖；② 在纤维二糖水解酶作用下生成纤维二糖；③在β-葡聚糖苷 酶作用下生成葡萄糖。还有人认为，天然纤维素首先在一 种非水解性质的解链因子或解氢键酶作用下。使纤维素链 间和链内氢键打开，形成无序的非结晶纤维素，然后在3 种酶的协同作用下水解为纤维糊精和葡萄糖。
除了上述方法还包括：非等温同时糖化发酵 法(NSSF)、联合生物加工工艺(CBP)、复 合水解发酵工艺(MHF)
纤维素乙醇产业化亟待解决的关键技术
目前，许多国家虽然建造了纤维质原料的燃料乙醇示 范性工厂，但其生产成本相对于汽油和粮食乙醇来说仍无 法竞争，其产业化人存在很大的问题。总结起来，利用生 物技术转化生物质植物纤维资源主要面临4个技术难点。 1． 生物质原料分布分散 生物质原料相对来说分布分散，季节性强，难于收集 、运输，增加了原料成本。
酶水解：酶水解始于20世纪50年代的生化反应，是较 新的生物质水解技术。它主要利用纤维素酶对生物质的纤 维素进行水解进而发酵生成乙醇。 原理：纤维素酶不是单一物质，其主要成分为内切葡 萄糖酶、外切葡萄糖酶和β一葡萄糖苷酶。其中内切葡萄 糖酶的作用是随机地切割β一1，4葡萄糖苷键，使纤维素 长键断裂；外切葡萄糖酶的作用是从纤维素长 链的还原端 切割下葡萄糖和纤维素二糖；β一葡萄糖苷酶的作用是把 纤维二糖和短链低聚糖分解成葡萄糖。 特点： 优点是：①在常温下进行，过程能耗较低；②酶的选 择性高，糖产率高，可大于95％；③提纯过程简单，无污 染。 缺点是：①所需时间长，一般需要几天；②酶的成产 成本高，水解原料须经预处理。可以看出酶水解有着较多 的优点，但要实现大规模应用，必须极大地降低酶的生产 成本。所以，目前还没有得到较大地推广。
该 模型认为纤维素大分子折叠起 来并沿纤维束轴排列，折叠起 来的分子形成一个薄片，构成 纤维束的基本单位；结晶区和 前一个模型相似；在纤维素分 子链中有一部分并没有折叠起 来，而是单股松散地依附在相 邻2个片状结晶体上；片状组织 分子链折叠部位的糖苷键与直 链上的糖苷键在结合强度上不 同，折叠部位的结合强度弱； 纤维素分子的无定形区在片状 组织的两端，而结晶区在片状 组织的中心部位。
间接水解法：即水解发酵二段法(BHF)
将纤维素先用纤维素酶糖化．再经酵母发酵成乙 醇的方法，即所谓水解发酵二段法。这种方法可 以分别使用水解和发酵各自的最适条件(分别为 50℃和30℃)。但是酶水解产生的产物(纤维二糖 和葡萄糖)会反馈抑制水解反应。随着水解过程中 葡萄糖浓度的不断升高．酶解反应很快就因为产 物抑制作用而使反应速度降低。反应进行不完全 。补加β一葡萄糖苷酶能防止纤维二糖的积累而抑 制外切纤维素酶的作用。
国际上应用的“乙醇汽 车”，大多是将高纯度 “无水酒精”和汽油按一 定比例混合燃烧，目前纯 乙醇燃料尚属于试行阶段， 未得到广泛应用。 萨博曾于2008年1月13日举办的北美国际车展上发布一款生物乙醇概念 车--Saab 9-4X BioPower。 萨博9-4的动力源自2.0升生物能涡轮发动机，燃料来自于已经优化了的 生物乙醇（E85乙醇），根据Saab原厂表示，9-4X BioPower Concept在 使用目前已广泛贩售于欧洲市场上的E85乙醇汽油的条件下，最大马力 可以发挥300hp/5400rpm的实力，最大扭力则为 400N·m/2600~5100rpm！
纤维素的化学组成及结构
纤维素分子是由葡萄糖苷通过β-1，4糖苷键联接起来 的链状高分子。纤维素具有(C6H10O5)n的结构式，其中n 为葡萄糖基的数量，称为聚合度(DP)，它的数值为几百至 几千甚至上万。纤维素的分子量、聚合度根据种类及测定 方法的不同有较大的差别。植物纤维素结构复杂，基本上 是由原纤维构成的微纤维束集合而成，原纤维是由15~40 根结晶区域和无定形区域构成的纤维分子长链。纤维素的 结晶区域是由纤维素分子整齐规则地折叠排列而成的。在 结晶区域里，葡萄糖分子的羟基与分子内部或与分子外部 的氢离子相结合，没有游离的羟基存在，所以纤维素分子 具有牢固的结晶构造，酶分子及水分子难以侵入内部。因 此，纤维素的结晶部分比无定形部分难降解。
3．降低纤维素酶的生产成本，提高酶解效率
目前使用的纤维素酶的比活力较低，单位原料用酶量 很大，酶解效率低，产酶和酶解技术都需要改进。纤维素 酶和木聚糖酶的生产成本过高。因此，有效降低纤维素酶 和木聚糖酶的成本是纤维乙醇生产链中的一项关键技术。
生产工艺
纤 维 质 原 料 生 产 乙 醇 工 艺
纤维素水解发酵工艺
生物质合成气发酵工艺
生产工艺
预处理（去除阻碍水解和发酵的物质）：
技术难点； 成本高
纤维素原料（主成分：纤维素、半纤维素、木质素 ）
最有工业化价值的预处理方法是酸法和蒸汽爆破法 。 水解（进一步转化为乙醇发酵的糖源 ）： 最有工业化价值的水解方法是酸法和酶法 。 酶法是理论上最有发展前途的方法，但目前尚未找到 能够直接作用于木质纤维素超分子结构的酶种，因而 往往与其它方法配合使用。 发酵：工艺基本与淀粉质和糖类原料相同 。
发酵方式
酸、碱水解再经酵母发酵生成法
酶水解方式
直接发酵法 间接发酵法 同时糖化发酵法
直接发酵法(DF)：以纤维素为原料进行直接发
酵．不需进行酸解或酶解前处理过程。这种工艺设备简单 ，成本低廉，但乙醇产率不高．易产生有机酸等副产物． 利用混合菌直接发酵．可部分解决这些问题。例如，热纤 梭菌能分解纤维素，但乙醇产率低于50％：而热硫化氢梭 菌不能利用纤维素．但乙醇产率相当高．若进行混合发酵 ．产率可达70％。
预处理
预处理的主要目的是 降低纤维素的分子物质， 打开其密集的晶状结构， 以利于进一步的分解和转 化。预处理过程中，半纤 维素通常直接被水解成了 各种单糖（如木糖，阿拉 伯糖等），剩下的不溶物 质主要是纤维素和木质素 。
方法 热机械法 自动水解法 酸处理法 例证 碾磨、粉碎、抽取 蒸汽爆破、超临界 CO2爆破 稀酸（H2SO4、HCl ）、浓酸、乙酸等 NaOH、碱性过氧 化氢、氨水 甲醇、乙醇、丁醇 苯