顶空气相色谱法测定饮用水中挥发性卤代烃_周涛

D eterm ination of volatile ha logenated hydrocarbon s in d rink ing w ater by h ead space gas chrom atography
Z hou Tao1, Y ang Y e-M ei2, Z hu F eng-m ing2 , Z ou X ue-xian2 (1.Departm ent of Laboratory, the Second A ffiliated H ospital o f K unm ing M edica l Co llege, Kunm ing 650101, Ch ina;2.K unm ing M edica l Co llege, Kunm ing 650031, Ch ina)
三氯甲烷 、四氯化碳 、二 氯甲 烷 、三氯乙 烯 、四氯乙 烯 、溴 仿 (均为色谱纯 )、甲醇 (分 析纯 )、抗坏 血酸 、氯化钠 、无 水硫 酸钠 。 1. 3 分析条件
色谱 条 件 为色 谱 柱 为 2 m ×φ 3 mm玻 璃填 充 柱 , 内 填 10% SE - 30 /Ch rom o so rb W AW - DM CS(60 - 80目 )。 柱 温 : 60℃。 汽化室温度 :80℃。 检 测器温 度 :120℃。 载气 :高 纯氮 (99.999%);流量 :50 m l /m in。 进 样量 :10 μl。 顶空 条件 为气 液相体积比为 1∶2, 平衡温度为 50℃, 平衡时间为 40 m in。 1. 4 测定方法 1.4.1 标准溶液 的配 制 精 确 吸取 各 标准 物质 0.01 m l于 50 m l容量瓶中 , 加甲醇稀释至刻 度 , 混 匀 , 得各 标准物 质的甲 醇贮备液 。 1.4.2 样品处理 顶空瓶在每次使用前用纯水煮沸 、凉干 、于 烤箱中 (120℃)烘 烤 20 m in, 放凉 备用 。 反 口胶 塞 :首次 使用 时用盐酸溶液 (1∶9)煮沸 20 m in, 凉干备用 。
(1. 昆明医学院第二附属医院 , 昆明 650101;2. 昆明医学院 , 昆明 650031)
[ 摘要 ] 目的 :建立饮用水中痕量挥发性卤代烃的分析方法 。 方 法 :采 用顶空气相 色谱法测定 饮用水 中二氯 甲烷 、三氯 甲烷 、四氯化碳 、三氯乙烯 、四氯乙烯及分离溴仿六种挥发性卤代烃 。 对色谱条件 、平衡 温度 、平 衡时间 、气液体积 比及样 品基体进行了实 验 研究 和 优化 。 结果 :在所 建 立 的 最佳 实 验 条 件下 6 种 挥 发性 卤 代 烃 的平 均 回 收 率在 95.46% ～ 99.38% 之间 , 相对标准差 (RSD)为 3.31% ～ 7. 23%。 检测限为 0.0246 μg /L ～ 1. 45 μg /L。 结 论 :所 建立的分析 方法灵 敏 、快速 、简便 、准确 、可同时测定多 种挥发性卤代烃 。 [ 关键词 ] 顶空气相色谱法 ;饮用水分析 ;挥发性卤代烃 [ 中图分类号 ] O 657.7+1 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1004 - 8685(2005)03 - 0264 - 03
[ 基金项目 ] 云南省应用基础研究基金资助项目 (98CO 61M ) [ 作者简介 ] 周涛 (1971 - ), 女 , 硕士 , 讲 师 , 主要 从事临 床检验
研究 。
1 材料与方 法 1. 1 仪器
岛津 GC - 14A 气相 色 谱仪 、 C - R 4A 色 谱 数 据处 理 机 、 63N i - ECD 检测器 。 1. 2 试剂
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【论著 】
中国卫生检验杂志 2005 年 3月 第 15 卷 第 3期 Ch inese Jou rnal of H ealth Laboratory Techno logy, M ar 2005;V ol 15 N o 3
顶空气相色谱法测定饮用水中挥发性卤代烃
周 涛 1 , 杨叶梅2 , 朱凤鸣 2 , 邹学贤 2
图 1 色谱柱为 10% SE - 30 /Chrom osorbW AW -DMCS (60 - 80目 )时 , 水中的二氯甲烷 、三氯甲烷 、四氯化碳 、 三氯乙烯 、四氯乙烯 、溴仿的色谱图
2. 2 色谱条件 的选择 2. 2.1 固定液 的选择 用不同的 色谱柱 :10% SE - 30 /Chrom osorb W AW - DM CS(60 - 80 目 )及 OV - 17 / Chromo sorb W (60 - 80目 ), 在同样条件下进行测定 。 结果表明 , 前者固定液 选择性好 , 所测定的 6种卤代烃 均能很 好分离 , 且峰 高 、尖 、峰 形对称 , 保留时间短 。 后者 固定 液选择 性差 , 6种 卤代 烃保留 时间相差太小 , 色谱峰重叠 。 (见图 1) 。 2. 2.2 柱长的 选择 在其 它条 件 相同 情况 下 , 分 别用 2 m、 4 m 柱 (内均填充 10% SE - 30 /Ch rom oso rb W AW - DM CS, 60 - 80目 )来分离该 6种挥发性 卤代烃 。 结 果示 2 m 柱 的色谱 峰高尖 、对称 , 保留时间较短 , 适宜快速分析 。 4 m 柱的色谱峰 峰形对称 , 但色谱峰较宽 、保留 时间较长 , 不利于快速分析 。
2. 3 顶空条件的选择 2.3.1 气液体积比的选择 采用不 同的气 液相体 积比 (1∶3、 1∶2、 1∶1)的顶空瓶于 50℃ 水浴中平衡 40 m in 后 , 取 10 μl平 衡气体进行色谱分析 。 气液体积 比不同 组分在 气相中 的浓度 并不相同 。 在某些 情况下 , 较大 的气 液相 体积 比可 能导 致被 分析组分全部蒸发而进入气相 , 此 时 , 样 品已不 再处于 平衡状 态 。 因此 , 在 实际工 作中 应选 择适 宜的 气液 相比 值 。 结 果示 气液体积比为 1∶2时 , 响应值较 大 (即色谱峰高 )。 2.3.2 平衡温度的选择 本研究对不同温度下的响应值进行 了实验 , 将顶空瓶 分别 放入 40℃、 50℃、 60℃、 70℃ 水 浴 中平 衡 , 取 10 μl平衡气体进行 色谱分 析 。 结果是 平衡温 度升 高 , 色谱响应值增高 , 在平衡温度为 70℃ 时为 最高响应 值 。 在气 液平衡体系中 , 由于温度与蒸气压 之间的 关系符 合于 C lausius - C lapey ron方程 。 因此 , 分析必须严格控 制温度 , 才能 得到准 确的结果。 同时可以通过提高温度来提高灵敏度。 但因用于密 封的反口胶塞未有加固密封结构 , 当平衡温度升高时 , 上部空气 膨胀至压力升高 , 易冲开瓶 塞, 影响测定准 确性 。此 外, 当平衡 温度过高时 , 气相中的水蒸气增多 , 给取样带来困 难, 并污染检 测器 。因此认为 , 采用 50℃ 作为平衡温度较为理想 。 2.3.3 平衡时间的选 择 将 顶空瓶分别 放在 50℃ 水浴中平 衡 30 m in、40 m in、60 m in、90 m in后 , 取 10 μl平衡气体进行色 谱分析 。结果示平衡 时间在 30 m in ～ 40 m in 时 多数物 质的响 应值最大 。 被测定的 6种物质的 蒸气压大 小顺序 :二 氯甲烷 > 三氯甲烷 >四氯化碳 >三氯乙烯 >四氯乙烯 >溴仿 。 从不同平 衡时间得出的实验结果来看 , 蒸气 压较小的溴仿 、四氯乙烯 , 其 色谱响应值在平衡时间为 30 ～ 40 m in 时最大 ;而蒸气压较大的 二氯甲烷在平衡时间为 90 m in 其色谱响应值 最大 。 对于不同 蒸气压的挥发性有机卤代烃 , 在气液平衡过程中 , 达到热力学平 衡所需要的时间不同, 蒸气压越大 , 达到平衡所需 时间越长 , 平 衡时间在 30 m in ～ 40 m in 时多数物质的响应值最大 。 2.3.4 样品基体 在样品中 添加电 解质 , 溶解 的盐离 子对溶 解于水中物 质的 活度 将 产 生影 响 , 即 盐 析效 应 , 使 活 度系 数 (γi)增加 , 从而提 高灵 敏度 [ 4] 。 本文 在同 一浓 度水 样分 别加 入 约 2. 8 g N aC l、 5. 6 g N aC l、 2.8 g N a2 SO4 (无 水 )、 5.6 g N a2 SO4 (无水 ), 于 50℃ 水浴中平衡 40 m in后 , 取 10 μl平衡 气体进行色谱分析 。 结果示加入 不同电 解质后 各物质 的响应 值均有不同程度 的明 显提 高 。 对于 大多 数 卤代 烃而 言 , 可在 水样中加入 电解 质 , 由 于盐 析 作 用 , 增 大了 卤 代烃 的 活度 系 数 , 使气相中的卤代烃浓度增大 , 因而提高了分析的灵敏 度 。 2. 4 标准曲线的线性关系及线性范围
当前 , 饮用水中有机污染物的 危害受 到广泛 的关注 , 迄今 为止 , 在饮用 水中发现 的有机污染 物达 1000种 以上 。 其中卤 代烃大多由 自 来水 氯化 消 毒处 理过 程 中发 生 的 化学 反 应产 生 , 由于许多卤代烃具有致癌 、致突 变作用 , 且又 难降解 , 因而 成为研究的重点 [ 1, 2] 。 饮用水中有 机卤代物 种类繁多 , 且浓度 极低 , 分析测试难度 极大 , 样 品的 预富 集是 分析 的关 键 , 因为 水样中大量是水 , 用 普通 气相色 谱法 进行 测定 会使 柱和 检测 器超载或产生 记忆 效应 , 给分 析工 作带 来困 难 [ 3] 。 顶空 气相 色谱法是一种间 接分 析液体 样品 中挥 发性 组分 的方 法 , 分析 的是样品平衡体系中 的气体 , 而不 是液体 样品直 接进样 , 减少 了基体干扰 , 消除了 那些 能干 扰测 定 、污染 进样 器 、检测 器及 分离柱的组分的影响 。此外 , 顶空 气相色 谱法具 有灵敏 度高 、 操作简单 、不需要特殊设备等 优点 。 本文 对水中 二氯甲 烷 、三 氯甲烷 、四氯化碳 、三氯乙烯 、四氯 乙烯 、溴仿 六种挥发 性卤代 烃进行了测定分析方 法的研究 。