紫外光谱分析

图2.27 1，3丁二烯分子轨道能级示意图
2 超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红 移。
3 溶剂效应
（1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加 而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子 能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较 强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的 能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如 图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现 n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向 短波长方向位移。
共轭多烯的紫外吸收计算
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德 （Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为 基本数据。
（i） 共轭双烯基本值
217
4个环残基取代
+5×4
计算值
237nm（238nm）
（ii） 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值
217 +5×4
（3）长移和短移
某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 （red shift），这些基团称为向红基团；相反，使 吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外， 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应 （hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现 象称为淡色效应（hypochromic effect）。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，
σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
图2.24 电子跃迁所处的波长范围
例如：
NO2
NH2
NH2
NH2
260nm
280nm
NO2
380nm
NO2
280nm
NH2 NO2
282.5nm
b 当两个发色基或助色基取代时，由于效应相同， 两个基团不能协同，则吸收峰往往不超过单取代时 的波长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近。 例如：
COOH
NO2
COOH
COOH
COOH
230nm
图2.28 溶剂对π→π*，n→π*的影响
4 溶剂pH值对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而 引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、 酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化 合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表 明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变 为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳 胺。
（a）苯酚的UV光谱图
(4) 吸收带分类
i R—带
它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸
收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在 270nm以上。 ii K—带 K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是
由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃
迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax ＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带。
当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为
－O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3 当引入的基团为发色基团时，其对吸收谱带的影响程度大于
助色基团。影响的大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能 力越强，影响越大，其顺序为
－NO2＞－CHO＞－COCH3＞－COOH＞－CN－、－COO－＞－ SO2NH2＞－NH3+
ii 二取代苯
在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不 同，产生的影响也不同。 a 当一个发色团（如 —NO2，—C=O）及一个助色团 （如—OH，—OCH3，—X）相互处于（在苯环中） 对位时，由于两个取代基效应相反，产生协同作用， 故λmax产生显著的向红位移。效应相反的两个取代基 若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单 取代物的区别是很小的。
图2.25 苯的紫外吸收光谱谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生 σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所
需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。
iii B—带
B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。
iv E-带
E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
图2.23 紫外—可见吸收曲线
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
计算举例：
CH3－CH＝CH－CH＝CH－COOH
β 单取代羧酸基准值
208
延长一个共轭双键
30
δ烷基取代
+ 18
256nm（254nm）
(5)芳香族化合物
芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，图 2.25是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：184nm （ε 68 000），203.5nm（ε 8 800）和254nm（ε 250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系 列细小峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带， 又称苯型带。B带受溶剂的影响很大，在气相或非极性溶 剂中测定，所得谱带峰形精细尖锐；在极性溶剂中测定， 则峰形平滑，精细结构消失。
（2）简单的不饱和化合物
不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁， π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不
饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最 简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。
当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将
发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的
+5 242nm（243nm）
（iii）链状共轭双键 4个烷基取代 2个环外双键 计算值
217 +5×4 +5×2 247nm（247nm）
（iv） 同环共轭双烯基本值 5个烷基取代 3个环外双键
延长一个双键 计算值
253
+5×5
+5×3
+30×2
AcO
353nm（355nm）
(4) α，β-不饱和羰基化合物
H3CO
例1 基本值：
246
邻位环残基
+3
对位—OCH3
+25
O
274 nm （276nm ）
例2 基本值：
246
邻位环残基 + 3
CI COOC2H5
邻位—OH取代 + 7
间位CI取代 + 0
256nm （257nm）
OH O
例3 基本值：
246
OCH3
邻位环残基
+3
H3CO
间位—OCH3取代 +7
2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不 同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。
2.3 紫外吸收光谱分析（UV）
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
i.单取代苯
苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结 构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大 （表2-14）。当苯环引入烷基时，由于烷基的C－H与 苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度 增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸 收增强效应不同，通常顺序为：对位＞间位＞邻位。
中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞ 104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致，
E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax=7 400）是 由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取 代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又 称为K带。
1 紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大， 它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于 共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香 族化合物的分析。