《电解与库仑分析法》PPT课件
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第十二章电解与库仑分析法PPT课件
过电压是指当电解以十分显著的速度速度进 行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电 压η包括阳极过电位ηa和阴极过电位ηc。
η =分解电压-可逆电池电动势 η= ηa -ηc
第21页/共123页
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产 生的，后者是由电化学极化产生的。
电化学极化：电解时，电极上有净 电流流过时，电极电位偏离其平衡 电位的现象。
• 温度
通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降 低20～30mV。
第34页/共123页
• 定量关系
U外=U分+iR =[(E平(阳)+ηa)－(E平 (阴)+ηc)]+iR
通常,可设iR→0,则 U外=U分=(E平(阳)+ηa)－(E平
第35页/共123页
（二）、电重量分析法与电解分离 电重量分析法：
第29页/共123页
• 电极材料和电极表面状态
过电位的大小与电极材料有极 大关系。例如，在不同材料的电极 上，氢析出的超电位差别很大。它 25℃，电流密度为10mA／cm2时， 铅电极上氢的过电位为1．09V， 汞电极上为1．04V，锌和镍电极 上为V，而铜电极上为V。
第30页/共123页
•
过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电
第6页/共123页
第7页/共123页
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到 一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴 极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连 的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反 应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
η =分解电压-可逆电池电动势 η= ηa -ηc
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过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产 生的，后者是由电化学极化产生的。
电化学极化：电解时，电极上有净 电流流过时，电极电位偏离其平衡 电位的现象。
• 温度
通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降 低20～30mV。
第34页/共123页
• 定量关系
U外=U分+iR =[(E平(阳)+ηa)－(E平 (阴)+ηc)]+iR
通常,可设iR→0,则 U外=U分=(E平(阳)+ηa)－(E平
第35页/共123页
（二）、电重量分析法与电解分离 电重量分析法：
第29页/共123页
• 电极材料和电极表面状态
过电位的大小与电极材料有极 大关系。例如，在不同材料的电极 上，氢析出的超电位差别很大。它 25℃，电流密度为10mA／cm2时， 铅电极上氢的过电位为1．09V， 汞电极上为1．04V，锌和镍电极 上为V，而铜电极上为V。
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•
过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电
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第7页/共123页
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到 一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴 极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连 的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反 应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
《电解和库仑分析法》课件
实际应用对比
深入研究电解和库仑分析法在 实际分析问题中的对比实例。
电解和库仑分析法的实验操作
1
实验器材及试剂
探索进行电解和库仑分析实验所需的仪器和试剂。
2
实验步骤和注意事项
详细描述电解和库仑分析的实验步骤及需要注意的事项。
3
实验数据处理和分析
介绍电解和库仑分析实验数据的处理方法和分析技巧。
结论与展望
《电解和库仑分析法》 PPT课件
探索电解和库仑分析法的精妙之处，开启你的化学分析之旅。
电解分析法
1
简介
了解电解分析法的基本概念和应用领域。
基本原理
2
掌握电解分析法背后的科学原理和关键
步骤。
3
分类
了解电解分析法的不同分类和各自特点。
应用实例
4
探索电解分析法在实际问题中的应用案 例和成果。
库仑分析法
1 简介
认识库仑分析法的起源和基本概念。
3 分类
探索库仑分析法的不同类型和各自特点。
2 基本原理
了解库仑分析法的理论基础和实验原理。
4 应用实例
揭示库仑分析法在各个领域中的应用案例。
电解和库仑分析法的比较
优缺点对比
比较电解和库仑分析法各自的 优点和限制，并找到适合的应 用场景。
适用范围对比
了解两种分析法在不同领域中 的使用情况和局限性。
电解和库仑分析法的意义
总结电解和库仑分析法对科学研究和实践的重要意义。
发展趋势
展望电解和库仑分析法未来发展的前景和新的研究方向。
备注
以上内容仅供参考，具体请根据课堂教学为准。
电化学分析课件3电解和库仑分析法
处，主要是：第一，氢在汞阴极上的过电位很
大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在
汞阴极上还原成金属； 第二，许多金属元素能
与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属
的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析
出；同时还能防止其再被氧化溶解； 第三，由
于汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不
便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种
库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法．
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3
第一节 电解分析的基本原理
一、电解现象
当直流电通过某种电解质溶液时，电极 与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质 分解，这种现象称为电解．
不同离子的析出电位
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41
3. 控制电位电解过程中电流与 时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一
种物质。由于电解开始时该物质的浓度较
高，所以电解电流较大，电解速度很快。
随着电解的进行，该物质的浓度越来越小，
因此电解电流也越来越小。当物质被全
部电解析出后，电流就趋近于零，说明
电解完成。电流与时间的关系如下图所
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27
五、电解时离子的析出次序 及完全程度
• 用电解法测定某一离子时，必须考虑 其它共存离子的共沉积问题。电解分离的 关键在于各种物质的析出电位的差别。 • 在电解过程中，假如有相同浓度的A及 B两种二价的金属离子存在，A的析出电位 较正，故先在电极上析出。
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28
随着电解的进行，A离子的浓度将不断地 减小，因此阴极电位（这时决定于A离子 的浓度）不断地变负。如果认为A离子被 电解到溶液中只剩下为原来浓度的10-5-10-6 倍算作电解完全，此时的阴极电位比开始 的析出电位负0.15-0.18V, 如果此时B离子 仍然没有析出（未达到B离子的析出电 位），则可认为这两种离子分离了。
第四部分电解和库仑分析法ElectrolysisandCoulometryPPT课件
析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以 通过控制外加电压来进行电解分析。
第26页/共66页
(三) 汞阴极电解法（自学） 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如
果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但 因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤 ，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。
第28页/共66页
第二节 库仑分析法
根据物质在电解过程中消耗的电量来确定物质含 量的分析方法，称为库仑分析法。分为：
①恒电流库仑滴定法－根据电解产生等物质的量的 滴定剂所消耗的电量来计算被测物的含量的方法。
②控制电位库仑分析法－根据电解完被测物质所消耗 的电量来计算被测物含量的方法。
库仑分析要求： 工作电极上只发生单纯的电极反应 电流效率必须是 100%
0.445V
第25页/共66页
O2的阳极电位:
O2=+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/22)+
0.72=1.909V 因此，Ag完全析出时的外加电压 Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分
= 1. 22V 理论分解电压： 压 ，电而解不U0d是.1=Umdo-。lE多=·加La--的1C,cu就SO是4溶用液于时克，服需i要R电外位加降电和 由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。
第8页/共66页
5．极化现象及过电位
当电流通过电池时，实际测得的电极电位 与平衡电位偏离的现象称为极化现象；其偏离 的大小为过电位。
特点： 1)可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐； 2)H2 在 Hg上的超电位较大，扩大电解分析电压 范围；3)Hg比重大，易挥发除去。
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(三) 汞阴极电解法（自学） 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如
果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但 因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤 ，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。
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第二节 库仑分析法
根据物质在电解过程中消耗的电量来确定物质含 量的分析方法，称为库仑分析法。分为：
①恒电流库仑滴定法－根据电解产生等物质的量的 滴定剂所消耗的电量来计算被测物的含量的方法。
②控制电位库仑分析法－根据电解完被测物质所消耗 的电量来计算被测物含量的方法。
库仑分析要求： 工作电极上只发生单纯的电极反应 电流效率必须是 100%
0.445V
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O2的阳极电位:
O2=+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/22)+
0.72=1.909V 因此，Ag完全析出时的外加电压 Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分
= 1. 22V 理论分解电压： 压 ，电而解不U0d是.1=Umdo-。lE多=·加La--的1C,cu就SO是4溶用液于时克，服需i要R电外位加降电和 由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。
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5．极化现象及过电位
当电流通过电池时，实际测得的电极电位 与平衡电位偏离的现象称为极化现象；其偏离 的大小为过电位。
特点： 1)可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐； 2)H2 在 Hg上的超电位较大，扩大电解分析电压 范围；3)Hg比重大，易挥发除去。
《电解及库仑分析法》PPT课件
实际开始发生电解反应时 的电压，其值大于理论分解 电压。此实际电压称为实际
分解电压（U），即D点。
精选ppt
9
产生差别的原因 (1)克服电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须 用一部分电压克服电位降。
(2)是克服阴、阳极的极化所产生的过电位（η）
电解方程式：
过电位（η）、电压降（iR）及外加电压的定量关系
=1.68V
精选ppt
12
2.析出电位 对一个电极而言。对于可逆电极反应， 某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。
例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，
其平衡电位为：
RT nFlnaCu2
析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为
铜的析出电位。
☺ 阴极析出电位是物质在阴极上还原析出时所
需的最正的电极电位。
EAg / Ag
E Ag / Ag
0.059V
lg aAg
0.80V 0.059V lg 0.1 0.74V
ECu2 / Cu
E Cu2 / Cu
0.059V 2
lg
a Cu
2
0.34V 0.059V lg1 0.34V 2
离子的析出顺序是：Ag先析出。
精选ppt
17
二、电解分析方法和应用
第十一章
电解及库仑分析法
(Electrolysis and Coulometry)
精选ppt
1
第一节电解分析法
一 电解分析的基本原理 二 电解分析方法和应用
第二节 库 仑 分 析
一 库仑分析的基本原理 二 控制电位库仑分析 三 库仑滴定法
精选ppt
2
分解电压（U），即D点。
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9
产生差别的原因 (1)克服电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须 用一部分电压克服电位降。
(2)是克服阴、阳极的极化所产生的过电位（η）
电解方程式：
过电位（η）、电压降（iR）及外加电压的定量关系
=1.68V
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12
2.析出电位 对一个电极而言。对于可逆电极反应， 某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。
例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，
其平衡电位为：
RT nFlnaCu2
析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为
铜的析出电位。
☺ 阴极析出电位是物质在阴极上还原析出时所
需的最正的电极电位。
EAg / Ag
E Ag / Ag
0.059V
lg aAg
0.80V 0.059V lg 0.1 0.74V
ECu2 / Cu
E Cu2 / Cu
0.059V 2
lg
a Cu
2
0.34V 0.059V lg1 0.34V 2
离子的析出顺序是：Ag先析出。
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17
二、电解分析方法和应用
第十一章
电解及库仑分析法
(Electrolysis and Coulometry)
精选ppt
1
第一节电解分析法
一 电解分析的基本原理 二 电解分析方法和应用
第二节 库 仑 分 析
一 库仑分析的基本原理 二 控制电位库仑分析 三 库仑滴定法
精选ppt
2
电化学分析课件3电解和库仑分析法
准确性
电解法通常更准确，因为其基 于直接电流测量；库仑分析法 可能受到电化学反应效率的影 响。
应用范围
电解法适用于多种电解质溶液 ；库仑分析法更适用于可逆电 化学反应。
设备
电解法需要电解槽和电流测量 设备；库仑分析法需要恒电位
仪和电量测量设备。
选择依据
目标分析物
电解法适用于多种电解 质溶液，而库仑分析法 更适合可逆电化学反应
缺点
需要精确控制电解条件，如电流、电 压和电解时间等，否则会影响测量精 度。此外，对于某些高电阻的样品， 可能需要采用特殊的测量方法或稀释 样品，导致测量误差。
03
电解和库仑分析法的比较与选择
分析方法的比较
原理
电解法基于电解反应，通过测 量电解电流来分析；库仑分析 法基于电化学反应，通过电量
测量来分析。
总结词
互补性强、应用范围广
详细描述
电解和库仑分析法具有很强的互补性，联合应用可以扩大应用范围。在某些复杂样品的 分析中，电解分析法可以用于分离和富集目标物质，而库仑分析法则可用于定性和定量
分析。通过联合应用两种方法，可以实现更全面、准确的样品分析，提高分析效率。
THANKS
感谢观看
缺点
电解分析法需要较长时间才能完成测定，且对于一些不易电 离的物质，该方法的准确度可能会受到影响。此外，电解过 程中可能会产生有毒有害的副产物，需要采取相应的安全措 施。
02
库仑分析法
定义与原理
定义
库仑分析法是一种电化学分析方法，通过测量电解过程中消耗的电量来推算被测 物质的浓度。
原理
基于法拉第电解定律，即电解过程中所消耗的电量与被测物质的物质的量成正比 。通过测量电解过程中的电流、电压等参数，结合电解时间，可以计算出被测物 质的浓度。
电解法通常更准确，因为其基 于直接电流测量；库仑分析法 可能受到电化学反应效率的影 响。
应用范围
电解法适用于多种电解质溶液 ；库仑分析法更适用于可逆电 化学反应。
设备
电解法需要电解槽和电流测量 设备；库仑分析法需要恒电位
仪和电量测量设备。
选择依据
目标分析物
电解法适用于多种电解 质溶液，而库仑分析法 更适合可逆电化学反应
缺点
需要精确控制电解条件，如电流、电 压和电解时间等，否则会影响测量精 度。此外，对于某些高电阻的样品， 可能需要采用特殊的测量方法或稀释 样品，导致测量误差。
03
电解和库仑分析法的比较与选择
分析方法的比较
原理
电解法基于电解反应，通过测 量电解电流来分析；库仑分析 法基于电化学反应，通过电量
测量来分析。
总结词
互补性强、应用范围广
详细描述
电解和库仑分析法具有很强的互补性，联合应用可以扩大应用范围。在某些复杂样品的 分析中，电解分析法可以用于分离和富集目标物质，而库仑分析法则可用于定性和定量
分析。通过联合应用两种方法，可以实现更全面、准确的样品分析，提高分析效率。
THANKS
感谢观看
缺点
电解分析法需要较长时间才能完成测定，且对于一些不易电 离的物质，该方法的准确度可能会受到影响。此外，电解过 程中可能会产生有毒有害的副产物，需要采取相应的安全措 施。
02
库仑分析法
定义与原理
定义
库仑分析法是一种电化学分析方法，通过测量电解过程中消耗的电量来推算被测 物质的浓度。
原理
基于法拉第电解定律，即电解过程中所消耗的电量与被测物质的物质的量成正比 。通过测量电解过程中的电流、电压等参数，结合电解时间，可以计算出被测物 质的浓度。
第六章 电解与库仑分析法(共91张PPT)
❖ 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析法。 1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。
❖ 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法 进一步扩展到其它金属。
❖ 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 ❖ 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn ❖ 1878年G.F.Smith 测定Cd
教学重点、教学难点
重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电
位电解法；
难点：库仑分析的基本依据和关键问题。
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其 测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中
的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分 别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是 现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正， 直接获得测得量与重量的关系。
将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位 (或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。P191图
(用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化， 可调节电阻R,维持阴极电位不变。)
理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可
进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
（"平"指平衡电位）
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可 用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，
❖ 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法 进一步扩展到其它金属。
❖ 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 ❖ 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn ❖ 1878年G.F.Smith 测定Cd
教学重点、教学难点
重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电
位电解法；
难点：库仑分析的基本依据和关键问题。
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其 测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中
的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分 别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是 现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正， 直接获得测得量与重量的关系。
将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位 (或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。P191图
(用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化， 可调节电阻R,维持阴极电位不变。)
理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可
进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
（"平"指平衡电位）
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可 用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，
《电解及库仑分析法》课件
《电解及库仑分析法》ppt课件
电解及库仑分析法概述电解过程库仑分析法电解及库仑分析法的实验技术电解及库仑分析法的应用实例电解及库仑分析法的未来发展与挑战
电解及库仑分析法概述
电解及库仑分析法是一种基于电解和库仑定律的化学分析方法，用于测定物质含量和电化学性质。
通过电解过程中电流、电压等参数的变化，结合库仑定律，推算出被测物质的含量和电化学性质。
02
在环境监测领域，库仑分析法可用于测定水体中的重金属离子、有机物等污染物含量。
在食品检测领域，库仑分析法可用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质。
在医学领域，库仑分析法可用于检测生物样品中的药物浓度、代谢产物等。
在工业领域，库仑分析法可用于控制产品质量、检测工业废水等。
库仑分析法具有较高的灵敏度和精度，尤其适用于痕量物质的测定；该方法操作简便、快速，适用于现场检测和在线监测；库仑分析法不需要标准样品和复杂的试剂，降低了检测成本。
电解的种类
电解的电极材料：在电解过程中，电极材料的选择对电解效果有很大影响。常用的电极材料有金属电极、石墨电极和半导体电极等。金属电极如铜、银等具有良好的导电性和参与电极反应的能力，石墨电极则具有优良的导电性和耐腐蚀性，而半导体电极则具有电化学活性。
电解效率受到多种因素的影响，如电流密度、电解质浓度、温度、压力以及电极材料和表面结构等。提高电流密度、增加电解质浓度、升高温度以及增大压力都可以提高电解效率。此外，选择合适的电极材料和表面结构也是提高电解效率的重要手段。
连接电解池、恒电位仪、电流表和电压表，确保设备正确连接。
记录电流和电压的变化，观察电解过程。
实验结束后，关闭恒电位仪，断开电路，清理实验器具。
准备电解液和电极，将电极放入电解液中。
第八章电解与库伦分析法PPT课件
E实际分解 E理论分解
以电解1mol/L的CuSO4为例
c C2u/Cu0.025V9lga(C2u)
0.3V 40.05V9lg10.3V 4 2
aO 2/H2O0.045V9 lga(H)4P(P O 02)
1.2V 30.05V9 lg2 (0.5)4 2127 1.28V 2
4
101325
c
= Ag+/Ag
+0.059Vlga(Ag+) 2
=0.80V+0.0592lg0.1=0.74V
c
= Cu2+ /Cu
+0.059Vlga(Cu2+) 2
=0.34V+0.0259Vlg1=0.34V
银的析出电位更正，银先析出。
当Ag+浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出 全。
c =Ag+/Ag+0.0259Vlga(Ag+) =0.80V+0.0592lg10-6 =0.44V
电极电位越正。越易还原
析 (Ag)比析 (C2u )正， A故 g 先析出
沉淀完全时
阴 极 A ,A g g 0 .05 l1 g9 7 00 .3V 9
该电位高于Cu2+ 的析出 电位， Cu2+不会析出
Ag+和Cu2+可分离完全
控制阴极电位负于a正于b，A离子还原析出，而B不能
2） 装置
第八章 电解与库伦分析法
§8-1 电解分析原理
一、概述
上一章 讨论的是i = 0 状况
原电池
本 章 讨 论 的 是i≠0，即电极上发生反应
电解池
☛ 电解分析法
应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中 的待测组分转变为固相析出，对析出物进行称量 以求得被测组分的含量。
第十三章 电解与库仑分析法-PPT精品文档82页
m M Q zF
二、电解方式
实现电解分析的方式有三种：控制 外加电压电解、控制阴极电位电解 和恒电流电解。
电解方式：下图是电解200mL pH4.5的0.5M酒石 酸和肼介质中Cu2+电解方式比较。p52
1：恒电流电解的阴极 电位-时间曲线； 2和3为控制阴极电位 电 解 ( 对 SCE 阴 极 为 0.36V)， 曲线2：为外加电压-时 间曲线；
电解消耗的电量Q可按下式计算：
Qi t
法拉第定律是自然科学中最严格的定 律之一，它不受温度、压力、电解质 浓度、电极材料和形状、溶剂性质等 因素的影响。
库仑分析法可分为
恒电位库仑分析法（Potentiostatic Coulometry） 恒电流库仑分析法（Constant Current Coulometry）。
（3） 双铂电极电流指示法
又称永停终点法。在电解池中插 入一对铂电极作指示电极，加上一个 很小的直流电压，一般为几十至200 mV 。当达到终点时，电解液中存在的 可逆电对发生变化，引起指示电极系 统回路中电流迅速变化或停止变化。
电解系统 50～200 mV
V G 1 2
1.5 V
图6－15 永停终点法装置 1. 检流计 2. 铂片
H3 Y g 2 N 4 H 2 e H 2 N g 3 H 3
电生试剂——恒电流电解产生滴定剂
例如，电解Na2SO4溶液，产生滴定剂 OH－或H＋，测定酸或碱。
阴极2H2O2eH2 2OH 阳极H2O12O2 2H 2e
二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）
一、基本原理
库仑分析法的理论依据是法拉第 （Faraday）电解定律。其数学表达式为：
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二、电解方式
实现电解分析的方式有三种：控制 外加电压电解、控制阴极电位电解 和恒电流电解。
电解方式：下图是电解200mL pH4.5的0.5M酒石 酸和肼介质中Cu2+电解方式比较。p52
1：恒电流电解的阴极 电位-时间曲线； 2和3为控制阴极电位 电 解 ( 对 SCE 阴 极 为 0.36V)， 曲线2：为外加电压-时 间曲线；
电解消耗的电量Q可按下式计算：
Qi t
法拉第定律是自然科学中最严格的定 律之一，它不受温度、压力、电解质 浓度、电极材料和形状、溶剂性质等 因素的影响。
库仑分析法可分为
恒电位库仑分析法（Potentiostatic Coulometry） 恒电流库仑分析法（Constant Current Coulometry）。
（3） 双铂电极电流指示法
又称永停终点法。在电解池中插 入一对铂电极作指示电极，加上一个 很小的直流电压，一般为几十至200 mV 。当达到终点时，电解液中存在的 可逆电对发生变化，引起指示电极系 统回路中电流迅速变化或停止变化。
电解系统 50～200 mV
V G 1 2
1.5 V
图6－15 永停终点法装置 1. 检流计 2. 铂片
H3 Y g 2 N 4 H 2 e H 2 N g 3 H 3
电生试剂——恒电流电解产生滴定剂
例如，电解Na2SO4溶液，产生滴定剂 OH－或H＋，测定酸或碱。
阴极2H2O2eH2 2OH 阳极H2O12O2 2H 2e
二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）
一、基本原理
库仑分析法的理论依据是法拉第 （Faraday）电解定律。其数学表达式为：
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.
13
当it/i0=0.001时，认为电解完全。
ct
1 X
0.43 DA t
10 V
对于一价离子,浓度降低10倍, 阴极电位降低0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时 间变化关系如何？
.
12
电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:
DAt
it i0e V
it i010Kt
浓度与时间关系为：
ct c010Kt
A：电极面积；D：扩散系数；
V：溶液体积；：扩散层厚度
一价离子的析出电位必须相差0.3V以上。 此时，析出电位较正的离子，浓度已降至10－ 6 mol/L以下。 例如：Cu2+与Ag+共存，其标准电位分别为0.34V和0.80V；电解时银 先析出，当其浓度降低到10－6mol/L时，溶液电位为0.44V，此时铜不 会析出。
.
9
四、电重量分析法与电解分离
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
位的存在，但超电位是如何产生的呢？
.
5
三、浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因：极化现象
极化现象：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象,其偏离的大小为过电位（超电位）。
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
.
7
去极化方法 ①减小电流 ②增加温度 ③搅拌溶液 ④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化； ⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰； 例如： • 为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂)；为阴极去极化剂。
NO3－+10H++8e=NH4++3H2O • 为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂)；为阳极去极化剂。
NH2OH=N2O+4H++H2O+4e
.
8
电解时离子析出的顺序及完全程度
电极电位较正的离子先在阴极上还原析出.在阴极上，析出电位越正 的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。是 判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组分进行测定和分离的 重要参数。 一般来说， 两价离子达到定量分离，析出电位必须相差0.15V以上；
.
10
2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
.
11
(2)A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.20 V
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
析出电位－物质在电极上析出时所需的电位
*分解电压是对电解电池而言的； 析出电位是对电极而言的
.
4
3. 产生差别的原因
一方面，电解池内的电解质溶液，导线等的电阻
所引起的电压iR
另一方面，电极的极化作用，产生超电位.则外 加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR • 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电
第三章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
electrogravimetric analysis
and electrolytic separation
一、电解分析基础
电解分析法，又称电重量分析 法，是在外加电压条件下电解试液 ，根据电极上析出物质的质量来确 定被测成分含量的电化学分析法。
方法特点：准确度高；可以控 制条件分别测定；不需要基准物和 标准溶液。
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
.
3
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。
1.恒电流电重量分析法
保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。
.
6
电化学极化
电化学极化:电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
去极剂 能在电极上发生氧化反应或还原反应，使电极电位维持在其平 衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反应的物质。 阳极去极剂 能控制阳极干扰反应的物质。 阴极去极剂 能控制阴极干扰反应的物质。
1.电解装置
电解电池：
正极(阳极)
负极(阴极)
.
2
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电 源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电 源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了 如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307(V)
2 E(O2/H 2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [ H 2]]41.22 (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)