分析化学2--第二章误差(28)

度，每种浓度下取6个平行样，计算相对标准偏差≤10%。
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准确度评价： 用标准物质对照；加标回收率 ：85%～110%；
ρ x1 x0 100% m
与标准方法对照：高、中、低三种浓度，检查显著性。 2. 质量控制图（quality control chart)： 将标准物质或质控物质插入样品序列中一起进行分析， 获得数据绘图。 平均值控制图的绘制： 分析时每批样品插入一个质控， 或大批样品时每隔10 ～20个样品插入一个，获得20个以上的
随机误差：分析过程中各因素随机波动引起，如仪器示 值波动、读数误差、湿度、温度、气流变化。特点：大小 与正负均变化不定，平行测定次数增加取均值可减小。
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除以上两种误差外，还有一种称为过失误差（gross error)，由操作者粗心或违规操作造成。
误差的表示方法： 常用准确度、精密度和不确定度表示。 准确度（accuracy)：测量值与真值符合程度，反应分 析方法或测量系统存在系统误差或随机误差综合指标。 绝对误差（absolute error, E )：
（ working curve）和标准曲线（ standard curve ），4～6个 不同浓度的标准溶液，与样品同时处理时称工作曲线，不处 理时称标准曲线；建立回归方程（regression equation），
y bx a ，r 接近1为好；灵敏度（sensitivity）：单位待测物
质的浓度或量变化引起信号的变化，为校正曲线的斜率。 方法精密度评价： 日内：6次；日间：6天。线性范围内高、中、低三种浓
“四舍六入五留双”，欲舍5时，后面不零则进1，为零，16
使修约后最后一位数为双数。 （三）有效数字的运算规则
1. 加减运算：绝对误差最大的数据为依据。 如： 0.045+32.14+2.125547=0.04+32.14+2.13=34.31 2. 乘除运算： 与有效数字最少的数据一致。 如：85.21×2.354×0.00156=85.2×2.35×0.00156=0.312 3. 乘方和开方： 结果有效数字与原数据有效数字相同。 4. 对数和反对数：与上同。
分类：将各种来源的不确定度分为两类 A类：统计方法计算的不确定度s，服从正态分布 B类：非统计不确定度，估算分析过程中可能误差， 如样品预处理、标准浓度、仪器示值波动等。 合成不确定度：
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扩展不确定度：
k为统计因子，k=2 则置信度95%；k=3则置信度99%。 测量结果的表示：
x U
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准确度与精密度的关系： 精密度好，准确度不一定高。 准确度反映结果正确性，精密度反映结果重现性。
仪器设备计量检定和维护，数据记录和检测报告书管理制度。 2. 实验室技术人员的培训和考核。
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3. 制定分析过程的技术规范。 4. 标准方法的执行。 二、实验室质量控制 （一）实验室内部质量控制 1. 常规质量控制的基础实验 空白实验：不加样品，同步骤对空白测定，每d 2次， 5d～6d，计算s值，若大于规定值，则说明仪器、试剂、蒸馏 水及实验器皿等引起系统误差，应采取措施降低空白值。
定方向性、同一条件下重复出现
方法误差：滴定分析中滴定终点与化学计量点差异
仪器误差：仪器未校准或不合格
试剂误差：试剂纯度不够
操作误差：分析者不能正确掌握操作方法
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校正办法： 方法比较： 校准仪器： 空白试验：扣空白值，消除试剂、蒸馏水等的误差 对照试验：国家标准局标样测定，如牛肝、猪粉 加标回收试验：可测定系统误差
极值误差法：
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标准偏差法：
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第三节 分析数据的处理
一、有效数字及其运算规则： （一）有效数字（significant digit)：准确数字+1位可疑数字。
原则： 1.常数无限制，可按需取位。 2. pH、pM、logk有效数字取决于小数部分。 3. “0”用于定位时不是有效数字。 4. 首位大于或等于8的数，多计一位。 （二）有效数字的修约规则：
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第四节 分析质量保证
一、分析质量保证（analytical quality assurance) 分析质量控制（analytical quality control)：采取措施，减
小误差。 分析质量评价（analytical quality evaluation)。 1. 编制规章制度：实验室、试剂、基准物质、标准溶液、
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相对误差（relative error，RE) ：
绝对误差有正负之分，一般分析结果常用相对误差。 精密度（precision)：同一均匀试样多次平行测定结果 之间的分散程度。 绝对偏差（absolute deviation, d)：
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平均偏差（average deviation, d)： 相对平均偏差（relative average deviation)：
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检测限(limit of determination)：在给定的置信水平内， 可从样品中定量检测出的待测物质的最小浓度或最小量。
与仪器的信噪比有关。IUPAC规定：光谱法K=3，置信 度为90%。气相色谱法取K=2
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校准曲线线性与测定方法灵敏度： 线性（calibration curve)；校准曲线包括工作曲线
第二章 分析测量中的误差 及 分析质量保证
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第一节 概述
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差：评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值
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第一节 分析测量中的误差及其表
误差：
示方法
系统误差(systematic error)：确定的因素引起、有一
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标准偏差（standard deviation, s)： 相对标准偏差（relative standard deviation, RSD)：
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平均值的标准偏差（standard deviation of mean, Sx)：
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不确定度(uncertainty in measurement)：在给定置信概 率下真值所处范围，愈小，测量结果可信赖程度愈高。
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测定数据，计算均数和s，绘制质控图。
种类有：空白值控制图、浓度控制图和回收率控制图。
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控制图的作用：测定样品时将质控样品插入，进行2～3 个平行样的测定，< 警告限，质量正常，控制限>样品测定> 警告限，质量变坏， >控制限，质量失控。 （二）实验室间质量控制
目的：检查各实验室间是否存在系统误差 1.标准物质作平行测定： 测定盲样 2.双样品法： 各实验室分别测定两个浓度不同但组成相 似的均匀样品，中心实验室处理，观察可比性系统误差。
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5. 多保留一位
二、可疑数字的取舍
明显偏离测量值的数据为离群值（outlier)，（suspect
value)，可能由系统误差及过失误差造成，通过统计学检验，
判断是否为异常值，决定取舍。
（一）Q检验（Q-test)
1. 排序
x1,x2…..xn；
2. 计算极差 x最大-x最小
3. 计算
x可疑-x临近
4. 计算Q
Q x可疑 x邻近
x最大 x最小
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5. 根据次数和要求置信度查 Q表
6. 计算值>查表值，则舍弃
（二）G 检验法(Grubbs test)
可用于10个以上测量值中1个或多个可疑值的检
3.根据测定次数和要求的置信度，查G表
4.计算值与G值比较，大于则舍弃
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误差的传递（propagation of error)：测量、计算过程 中皆有误差，影响最后的分析结果。
系统误差的传递： R为分析结果，ΔA、ΔB、ΔC为绝对误差 加减法：
乘除法：
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过程：加减先算绝对误差ΔR，后算相对误差ΔR/R， 乘除先算相对误差ΔR/R，后计算绝对误差ΔR/R×R。
随机误差的传递：随机误差是不定误差，无法知道其确 切值，但可进行估计。
作用：评价方法的准确度、校准测试仪器、作为分析工 作的标准、用于分析质量保证工作。 （二）标准分析方法编写（standard analytical method)
编写有四个条件。
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三、标准物质和标准分析方法 （一）标准物质（standard material)
定义：高度稳定物理、化学性质，经多种方法确定含 量。
美国标准局按定值特性分成化学成分、物理或物理化学 或工程特性标准物质；我国按属性和应用领域分成13类。分 类级别：二级。
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1 级：绝对测量法或两种以上不同原理方法定值，准 确度国内最高水平，稳定性>1年。2 级：1 级标准比较或其 他方法定值，准确度和均匀性达一般要求，稳定性>半年。