8热分析法概述

➢ 研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、 吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和 还原等）。
➢ 范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等） →有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和 生物高分子等。
➢ 应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、 陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、 航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。
✓CaC2O4→CaCO3+CO （400-500℃，失重量18.5%）
✓CaCO3→CaO+CO2 （600-800℃，失重量30.5% ）
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2.3 影响热重法测定结果的因素
为了获得精确的实验结果，分析各 种因素对TG曲线的影响是很重要的。影 响TG曲线的重要因素包括：
一、仪器因素 二、试样因素
(2) 气氛的影响
➢ 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的 分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。 但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下 降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气 体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结 果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复 性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采 用动态气氛。
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试样因素
试样对热重分析的影响很复杂 试样用量、粒度
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(1) 试样量
试样用量的影响大致有下列三个方面：
试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线 性程序温度，发生偏差，越大影响越大。
反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩 散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散 阻力越大。
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2.2 热重与微商热重曲线
➢TG曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，
台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示
一个热失重，两个台阶之间的水平区域代
表试样稳定存在的温度范围，这是假定试
样的热失重是在某一个温度下同时发生和
完成，显然实际过程是不存在的，试样的
热分解反应不可能在某一温度下同时发生
和完成，而是有一个过程。在曲线上表现
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（2）试样粒度
➢ 对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不 同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这 种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。
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仪器因素
➢升温速率 ➢炉内气氛 ➢记录纸速 ➢支持器及坩埚材料 ➢炉子的几何形状 ➢热天平灵敏度
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(1) 升温速率
➢ 对热重法影响比较大。
➢ 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重， 往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度 Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化， 但失重量保持恒定。
➢ 中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速 率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上 拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确 的实验结果。
➢ 热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.56℃/min为宜。
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1. 热分析概述
定义
热分析是在程序控制温度下，测量 物质的物理性质与温度关系的一类技术。国际 热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)
所谓“程序控制温度”是指用固定的速率 加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的 质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学 性质等。
DTG曲线。
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DTG曲线的优点
➢
能准确反映出起始反应温度 温度Te和Tf 。
Ti，最大反应速率
➢ 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，
DTG比TG分辨率更高。
➢ DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重 量，较TG能更精确地进行定量分析。
✓ 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横 坐标为温度或时间。
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微商热重曲线（DTG曲线）
✓从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重 （Derivative Thermogravimetry ）, 它是TG曲线对温度（或时间）的一 阶导数。
✓纵坐标为dW/dt ✓ 横坐标为温度或时间
为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间
有重叠区。
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纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t
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✓ AB段：热重基线
✓ B点：Ti 起始温度 ✓ C点：Tf 终止温度 ✓ D 点 ： Te 外 推 起 始
温度，外推基线与 TG线最大斜率切线 交点。
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热分析的应用类型
1.成份分析：无机物、有机物、药物和高 聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化 性能的测定等。 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、 催化性能测定、反应动力学研究、反应 热测定、相变和结晶过程研究。
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“物质”指试样本身和（或）试样的反应产物， 包括中间产物。
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发展史
➢ 热分析起始于1887午，德国人H.Lechatelier用 一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的 热变化；所记录的数据并不是试样和参比物之 间的温度差。
➢ 1899 年 ， 英 国 人 Roberts 和 Austen 改 良 了 Lechatelier装置，采用两个热电偶反相连接， 采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直 接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规 律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物间 产生的温度差．这即目前广泛应用的差热分析 法的原始模型。
➢ 20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问 世，60年代又实现了微量化。1964年，Watson 和O’Neill等人提出了“差示扫描量热”的概念， 进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析 技术不断发展和壮大。
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分类
➢热分析方法的种类是多种多样的，根据 ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法 共分为9类17种。
➢ 试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气 氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的 性质和气氛的种类有关。
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热重法所研究的反应大致有下列三种类型:
A(s) B(s) C ( g ) A(s) B(s) C ( g ) A(s) B( g ) C (s) D( g )
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➢设试样质量为m，则其所受重力为F1=mg， 而线圈中电流I在磁场作用下对磁铁的作 用力为：F2= nBI (n为线圈匝数，B为磁 场强度)，天平平衡时，
I g m nB
或 I km
➢若将此电流输送给记录仪记录下来，可 获得试样质量随温度的变化曲线，即TG 曲线。
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DTG曲线
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TG特点
➢定量性强，能准确地测量物质的质量变 化及变化的速率，不管引起这种变化的 是化学的还是物理的。
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2.1 基本原理
➢ TG与DTG的测量都要依靠热天平，主要介绍 热天平及热重测量的原理。
➢ 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它 是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一 些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统 及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的 影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测 量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真 空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析 方法联用。
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热天平种类
➢根据试样与天平横梁支撑点之间的相对 位置，热天平可分为下皿式，上皿式与 水平式三种。
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热天平测量原理
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热天平测量原理
➢当天平左边称盘中试样因受热产生重量 变化时，天平横梁连同光栏则向上或向 下摆动，此时接收元件（光敏三极管） 接收到的光源照射强度发生变化，使其 输出的电信号发生变化。这种变化的电 信号送给测重单元，经放大后再送给磁 铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反 的作用力，天平达到平衡状态。因此， 只要测量通过线圈电流的大小变化，就 能知道试样重量的变化。
➢能方便地为反应动力学计算提供反应速率 （dw/dt）数据。
➢ DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出 是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。 TG对此无能为力。
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例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG 曲线
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✓CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O （100-200℃，失重量12.5% ）
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➢ 1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概 念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）； 测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反 应。
➢ 二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的 研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来 看，四十年代以前是比较缓慢的．例如热天平 直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛 应用于煤炭高温裂解反应。
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EGD 5.力学特性 11)热机械分析
TMA
EGA
12)动态热机械分析 DMA
6.声学特性 13)热发声法
14)热声学法