非化学计量化合物PPT

非化学计量TiC的弹性性质[7]
含碳量不同的非化学计量的碳化钛TiCx，随着碳含量的增 加，晶格参数增加，得到的实验结果与计算结果一致。 用金刚石来加载/卸载不同化学计量的碳化钛表面（包括 钛），得到碳化钛保持着和纯钛一样的弹性行为，但是弹 性成分随着碳浓度的增加而增加。体积弹性模数随着碳含 量的增加而增大 非化学计量的碳化钛的结构即使被理想化，但通过实验和 理论得到的曲线函数可以看出，即使被理想化的，对实验 的指导性还是很明显的 弹性性能，硬度，杨氏模量都随x增大而增大。
非化学计量碳化钛TiCx
化学键特性：随着非化学计量的
TiCx中x降低碳化钛的共价键级迅速降 低共价键程度也随之迅速降低，因此非 化学计量碳化钛的活性比碳化钛更高[5]
非化学计量碳化铌钛：在碳化铌
钛中，随着铌的增加空位会随之增多， 共价键减少，金属键增多，因此硬度与 电阻减少。[6]
空位：由非化学计量MXy □1-y
WC-Co中掺VC和NbC烧结[8]
在其中加入VC和NbC烧结会抑制晶粒长大， 晶粒会得到细化 CDC依赖于:a先驱结构（VC,HfC,TiC,WC) b先驱体密度 c过程参量（温度，腐蚀方法） 先驱体的结构组成与晶粒度对CDC的影响 情况比较
ຫໍສະໝຸດ Baidu CDC温度影响
孔：高温CDC特殊表面积小，但高温时大孔对电 解液的吸附能力强，而低温小孔的特殊表面积多， 因此孔尺寸的广泛分布对于离子运送有利----超级 电容[8] 组织：低温生成无定型碳，高温生成石墨以及碳 须等，通过控制温度可以获得[9] 氯化中加氢：氢可以减慢反应速率，减小杨氏模 量，以及控制层厚的作用，同时对孔的尺寸和机 械力学性能也有影响[10]
（1）通过前述非化学计量碳化钛的特性以及变化规律， 之前已有对非化学计量碳化钛的研究，但对于非化学计量 用于碳化物衍生碳的先驱至今没有人研究，通过非化学计 量碳化钛来探索对于孔隙，组织，粒度的影响 （2）对于CDC过程中对于非化学计量的的探索，通过剖 面进行能谱分析测得碳化物比例，或者通过实验方法，进 行加热扩散处理进行对比 （3）对于CDC摩擦性能的探索a.纳米结构，b.组织情况， c.基体情况
600℃50h退火
0.43060 ± 0.00023 0.43158 ± 0.00018 0.43222 ± 0.00005 0.43220 ± 0.00005 0.43256 ± 0.00004 0.43267 ± 0.00001
碳氮化钛（TiCyN1-y）
TiCyN1-y中的晶格常数a与C/C+N的原子比有线性关系，
非化学计量化合物
概念：所谓的“非化学计量化 概念 合物”是指化合物中化学成分 与晶体结构中不同原子所占据 的晶格点的比例不相符合。， 由于小半径原子占据金属的间 隙位置而形成，合适的分子式 应为：MXy □1-y。碳化物主要 为过渡金属的立方碳化物。非 化学计量间隙相的形成必须满 足一定的要求： 0.41<Rx/RM<0.59， 其中： RX为非金属原子的原子半径， RM为金属原子的原子半径。
表明气相合成的碳氮化钛，其中碳氮可以无限置换，组成 为TiCyN1-y。控制工艺比可以得到任意比例的TiCyN1-y。 制备方法(1)TiCl4+xCH4+(1-x)/2N2+2(1-x)H2=TiCxN1-x+4HCl
(2)以不同种类、粒度大小的TiO2和碳黑为原料,采用微波 合成的方法制备Ti(CxN1-x)固溶体。
程度%
82 55 29
非化学计量碳化钛晶格参数
计量比 0.5 0.625 0.75 0.85 0.9 1.0 日光炉合成
0.42932 ± 0.00006 0.43121 ± 0.00006 0.43229 ± 0.00002 0.43261 ± 0.00003 0.43242 ± 0.00004 0.43268 ± 0.00033
非化学计量化合物的特点： 非化学计量化合物的特点 ：
1 有明显的金属特性，有金属光泽， 能导电 2）非化学计量化合物产生及缺陷 浓度与气氛性质、压力有关； 3）可以看作是高价化合物与低价 化合物的固溶体； 4）缺陷浓度与温度有关 5）非化学计量化合物都是半导体。
非化学计量化合物合成方法
（1）MA制备非化学计量比TiCx：以Ti和C为原料，在Ti 与C的混合原料中，含碳量较高时，由于反应体系的绝热 温度大于1800 K，在MA过程发生自蔓延反应，而含碳量 较低时自蔓延反应不能维持，通过发生扩散反应形成 TiCx 。[1] （2）在纯钛表面进行多重能量离子(180, 100, 50, 20 keV) 植入合成TiC0.26，TiC0.49，TiC0.78。[2] （3）floating zone melting（悬浮区域熔炼）得到非化学 计量比的碳化钽（0.7~0.8）。[3] （4） 化学气相沉积法制备非化学计量碳化钛[4] （5）日光炉合成非化学计量碳化钛
储氢材料
碳质吸附储氢：1.超比表面活性炭低温适度压力2. 新型碳纳米材料的常温较高压储氢较为看好目前。 金属储氢（铁系稀土系锗系等）质量比大，成本 高，易毒化。非金属储氢：碳纳米管价格昂贵， 超级活性炭与活性碳纤维（吸放氢条件温和，储 氢容量大，成本低）[15] 非化学计量碳化铁不规则吸氢现象：有极强的吸 氢行为，独立生产这个非化学计量FeC可作为储 氢材料[16]
非化学计量合成
(1)石墨/钼粉在低于化学计量条件下的日光炉中进行1900℃的合成碳化物。 在先前的1600℃的合成温度下合成碳钼，在自由碳过度条件下，除了Mo2C 外，还有低温相η-MoC1-x形成。在1900℃条件下对C/Mo为2/3,3/4,1/2,1/1的 样品进行日光炉加热来寻找η-MoC1-x相的有利形成过程，实验所得，β-Mo2C 优先形成，2/3,3/4比例的粉末除此之外有确定比例的η-MoC1-x形成。[11] (2)以1600和2500℃加热有六边形的η-MoC1-x和β相-MoC1-x形成（不仅依赖 于C/Mo比例，还依赖于热处理）没有α-MoC1-x相证据[12] (3)日光炉合成的非化学计量碳化钛TiCx (x = 0.50, 0.625, 0.75, 0.85,0.90 and 1.0)通过X射线衍射，密度测量和维氏显微硬度对其性质的研究：（1）通过 日光炉可以合成很好的单相的非化学计量碳化钛的晶体（2）通过密度测量结 果可以显示单个非化学计量晶粒被充分压实（3）显微硬度测量的广泛分布可 能是由于非化学计量碳化钛与生俱来的硬度各向异性导致的（4）通过x=0.5 和0.625的非化学计量碳化钛样品在低于碳原子重构的临界温度加热所获得的 间接证据表明碳原子调整过程的确定范围。[13] (4)低于化学计量的石墨/钨粉末在日光炉中加热到1600℃时的片状样品不同 高度上成分不同（C/W=0.35,0.5,1.0），表面都是WC，且不是纳米级[14]
知，随着TiCx中x的降低，空位浓 度随之增高。
化学气相沉积法得到的非化学 计量碳化钛的硬度测量：随着
TiCx中x升高硬度增加。气相沉积的压 力条件对硬度也有影响，P=4KP的硬度 大于P=40KP因为压强小时，晶粒尺寸 小
计量比 键 级 1.00 0.92 0.86
0.4517 0.3046 0.1617
分等级孔碳---超级电容[17]
以钛酸正丁酯为钛源、蔗糖为炭源,采用溶胶---凝胶法制得有机--无机复合干凝胶,后经高温炭热反应、氯气化学刻蚀分别得到中孔碳化 钛及碳化物基炭材料(CDCs) 。在碳热过程所形成的中孔和大孔孔隙 能够在氯气刻蚀过程中保持并传递给最终的炭材料。所制CDCs具有 三种不同层次的孔隙结构,分别为氯气刻蚀碳化钛晶体所产生的微孔、 源自蔗糖残留炭中所含的3 nm ～4 nm 中孔以及炭颗粒间相互叠加和 连接所形成的大孔。通过改变R比值,所制CDCs的B ET比表面积和孔 容分别在1 479㎡ / g～1 640㎡ / g和1. 06 m³ / g～2. 03 cm3 m³可调。