甲基氯硅烷生产技术的若干讨论

甲基氯硅烷生产技术的若干讨论

陈其阳

（中国蓝星化工集团江西星火有机硅厂）

1前言

有机硅材料以其防水、耐高低温、耐气候老化、电气性能好、环境友好等独特优异性能倍受人们青睐，在各个领域应用日益广泛。因其优越性能和在国民经济及尖端科技方面的卓越贡献，世界各国均十分重视有机硅产业的发展。有机硅产业的技术支柱是甲基氯硅烷（俗称甲基单体）生产，2005年全球甲基氯硅烷产量达到225万吨，其技术水平高低是其竞争力的体现，直接影响有机硅产业的兴衰，因此，世界各大公司给予特别的关注。上世纪40年代，由E.G.Rochow发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，至今仍是工业生产该单体最成功的方法，即采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下反应生成甲基氯硅烷系列单体。国外各大了公司经过数十年研发，至上世纪90年代，工业化生产技术已相当完善成熟，单台反应器能力达十万吨以上，生产技术经济指标水平高（见表）。近年来，重点在亚洲地区扩建单体生产装置，加大开发亚洲市场的力度。各大公司对单体技术高度保密，予以垄断。

我国有机硅技术研发起步于1952年，上世纪八十年代产品应用由军用向民用拓展，促进了有机硅产业的发展，1997年蓝星公司星火有机硅厂国内第一套万吨级单体装置生产成功达标，1999年改扩为两万吨装置；2001年又建成国内第一套五万吨装置，2005年，经过“填平补齐”配套设施上述两套装置又提升生产能力分别达到三万吨和七万吨。今年年底，新建十万吨装置将投入生产，届时，星火厂单体产能达二十万吨。国内同行在“十一五”期间，新建多套单体生产装置，预计期末我国有机硅单体生产能力将接近一百万吨。

国内同行多年持续技术攻关，并以研究成果产业化支撑了我国有机硅单体民族工业的发展，在造“大”的同时如何造“强”，本文仅就若干技术与化工同仁交流探讨，期望专家给予指导并在感兴趣的技术领域予以合作，进一步提高我国有机硅单体生产水平，增强有机硅产业在全球同业中的竞争力。

2 技术概况

直接法反应示意式：

(CH3)2SiCl2

(CH3)SiCl3

铜催化剂 (CH3)3SiCl

Si+CH3Cl ————→ CH3SiHCl2

270℃~300℃ SiCl4

HSiCl3

（CH3）4Si

Si-Si、Si-C-Si、Si-O-Si键化合物

碳系有机化合物

其它烃类芳基的氯硅烷

貌似简单的直接法反应，实质上伴有诸多复杂的副反应（如歧化、热分解、水解等），依文献资料报道及星火厂对产物定性分析统计，可出现的产物种类达九十多个，本厂生产检出达八十多个组份。

流程示意图：

CH3Cl

3

分离塔

HCl

CH3）2SiCl2→水解→水解物→裂解→混合环体

其它单体

国内外生产水平对照

国内国外

M2% 82-85

85-92

硅单耗0.245 0.23-0.24

CH3Cl单耗0.86 0.8-0.82

合成CH3Cl

HCl单耗 0.88 0.83

CH3OH单耗0.68 0.65

3 生产技术的研究与创新

流化床直接法连续制备甲基氯硅烷生产，涉及专业技术面广，反映出有机硅产业高新技术密集程度高、投资大、风险较高的特征。直接法系多相接触催化放热反应，影响反应的因素极其复杂，要实现高水平、长周期稳定生产，并非易事。就合成反应体系而言，各种因素均有不同程度的影响，必须采取各方面有效措施，运用综合技术方能收到实效，祈盼使用单一措施以解决所有问题是不切实际的。

在技术攻关思路上，可概括为三大因素：化学因素、工艺因素、工程放大因素。

从辩证唯物观点看，反应系统中物质的组份组成，从本质上决定了化学反应的方向、历程和结果，是事物变化的内因；工艺与工程因素则是实现其变化的手段与条件，内因是变化的根据，外因是变化的条件，外因要通过内因起作用。显然，反应体系组份组成如果不理想，即使最优的外部条件也难以实现高水平的合成生产，反之亦然。以往从补料开始，催化体系固定不变，对该生产来说是不科学的，它没有考虑到床内触体变化的因素。因此，不断深化认识反应体系内化学变化的图象至关重要，并用以指导进入反应体系（流化床）原料与催化体系的调整，保证组份组成处于较佳的范围，加上适宜的工艺及工程因素条件的保证，才能实现高水平生产。

流化床反应器内由原料硅粉与催化剂构成“触体”，与氯甲烷反应。在多次长期跟踪床内触体组份分析中，反映了有害杂质元素积累的情况。典型示意如图1所示（仅标出Fe、Al、Ca）。生产周期时间越长，积累浓度越高，副反应几率增加至使合成反应对二甲基二氯硅烷的选择性不断下降。

图1 床内杂质元素积累示例

科研人员针对此情况，对数千个数据进行整理、分析、对比，并开展了一系列实验室研究，深化对影响选择性的某些杂质元素行为的认识，并研究确定行之有效的措施，即生产过程随机调整和控制触体组份组成，特别是有催化作用、能抑制某些副反应的组份组成。促使旧日的粗放经验型生产向精细、科

学型生产转变；同时开展了新催化体系研发与生产试验。如图2，B组份有利于副反应生成X副产物，A 组份的加入一定程度上抑制了副反应。对A组份的研究，得到了较佳的组份控制范围（图3）。

图2 组份A对副反应的抑制示意

图3 触体组份不同含量对选择性影响的示例(横坐标单位为小时)

在工程研究方面，流化床反应器是直接法工业生产的核心设备，技术人员结合有机硅单体反应的特殊要 求，设计了年产五万吨流化床，其特征在于：1. 采用锥形气体分布器，气孔不易堵塞，流化质量好且状态稳定。2.采用正三角形和辐射形相结合的组合式布置，有利于均衡传热。3.采用了多腔式导热油分配器，提高了传热效率，节省了动力消耗。4.采用了固体原料由中心管进料方式，有利于气固两相均匀混合，同时改善了流化质量。5采用了可折式合成气出口，便于调节出口管探入深度。

对于氯甲烷合成反应装置，采用了由偶数根水平对称的气体分布管组，实现了原料气体均匀混合并