第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用
第4章金属催化剂及其催化作用综述
对 于 Ｐｄ和 ＩＢ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），ｄ轨道是填满的 （ｄ１０），但相邻的 ｓ轨道没有被电子 填满。尽管通常 ｓ轨道 能级稍高于 ｄ轨道能级，但是 ｓ轨道与 ｄ轨道有重叠。因此，ｄ 轨道电子仍可跃迁到 ｓ轨道上，这时 ｄ轨道可造成含有未成对电子 的能级，从而发生化学吸附。过渡金属作为固体催化剂通常是以金 属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形 成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子 提供很多吸附中心，被吸附的分子可以同时和 １、２、３或 ４个金 属原子形成吸附键，如果包括第 ２层原子参与吸附的可能性，那么 金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相 互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应。因此，金属催化剂 可提供的各种各样的高密度吸附反应中心，这是金属催化剂表面的 另一特点［１］。金属催化剂表面吸附活性中心的多样性既是金属 催化剂的优点，同时也是它的缺点。因为吸附中心的多样性，几种 竞争反应可以同时发生，从而降低了金属催化剂的选择性。此外， 过渡金属催化剂在反应中的另一个重要作用是可将被吸附的双原子 分子（如 Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２等）解离为原子，然后将原子提供给另 外的反应物或反应中间物种，进行各种化学反应。
4.2金属催化剂的化学吸附
４.２.１ 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的 化学性质、结构及吸附条件。０℃时各种金属表面对 代表性气体的吸附实验结果见表 能吸附，× 表 示 不 能吸附。表中把对大部分气体具 有吸附能力的金属分为 Ａ、Ｂ、Ｃ三类。这三类中除 Ｃａ、Ｓｒ和 Ｂａ以外，大部分属于过渡金属，这些 金属共同的特征是都具有 ｄ空轨道。它们吸附时有的 吸附热 大，有的吸附热小。例如 Ａ类 Ｗ、Ｔａ、Ｍ ｏ、Ｆｅ和 Ｉｒ对 Ｈ２的吸附热很大，而 Ｃ类比 Ａ、 Ｂ类的吸附热小些，属于较弱的化学吸附，Ｃ类金属 对烃的加氢和其他反应具有较高的催化活性。
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。
它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。
在本文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。
过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。
负载型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以增加其表面积和催化活性。
非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。
这两种形式的催化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。
过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。
大多数过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状结构等。
这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸附和反应通道的能力。
此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。
过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。
例如，通过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢化反应、催化裂解等各种化学转化。
特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。
另外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。
总之，过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类重要的催化剂，在化学合成和能源转化等领域具有广泛的应用。
通过调节其结构和成分，可以实现多种化学反应的高效催化。
随着新材料合成和催化机理的深入研究，过渡金属氧(硫)化物催化剂的催化性能有望进一步提高，为社会经济的可持续发展作出更大的贡献。
第四章金属催化剂及其催化作用
OO O O OX X
D Al,Mn,Cu,Au
O O O O X* X X
EK
OO X X XX X
F Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, O X X X X X X Sn,Pb,Sb,Bi
G Se,Te
XX X X XX X
吸附能力因素
a.金属及其未结合d电子
A类
未结合d电子数 成键轨道
金属元素 /eV 金属元素 /eV 金属元素 /eV
Fe
4.48
Cu
4.10
Co
4.41
Mo
4.20
Ni
4.61
Rh
4.48
Cr
4.60
PdΒιβλιοθήκη 4.55W4.80
Ta
4.53
Ba
5.10
Sr
5.32
B.气体电离势
反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功
C.化学吸附键和吸附状态
分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸 附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是 共价键，配位键或者离子键。
• 乙烯在Ni—Ni间距离为0.35l nm上吸附较难，形成的键造成 分子内的张力较大，是一种弱吸附。
• 在Ni—Ni间距离为0.247 nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸 附。
• 实验发现，仅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面[(110)，(100)，
(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距
1、几何对应理论：要求催化剂原子和反应物分子结构在
几何尺寸上接近的理论。独位吸附、双位吸附、多位吸附
2、多位理论的能量的适应性 微观模型 反应热和活化能 计算键能数据。
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2
第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
工业催化原理第4章金属催化剂及其催化作用
工业催化原理第4章金属催化剂及其催化作用金属催化剂是一类广泛应用于化学反应中的重要催化剂。
在工业催化原理中，金属催化剂因其高效、经济和环境友好的特性而备受关注。
本文将从金属催化剂的基本原理、催化作用机制以及工业应用等方面，详细介绍金属催化剂及其催化作用。
金属催化剂是由金属元素或其氧化物、硝酸盐等化合物制备而成。
金属催化剂具有良好的活性和选择性，可以有效地促使化学反应的进行。
金属催化剂的活性主要来自于其特殊的电子结构和活性位点，其中活性位点指的是金属表面上的特殊位置，其能够提供活化基团。
金属催化剂的催化作用机制多种多样，常见的包括氧化还原、酸碱性和配位作用等。
其中，氧化还原催化是金属催化剂最常见的催化作用机制。
金属催化剂能够在催化过程中与底物发生氧化还原反应，从而改变底物的氧化态并促使反应的进行。
此外，金属催化剂还可以通过提供酸碱性环境来加速反应速率，或者通过配位作用来稳定中间体，从而实现催化作用。
金属催化剂广泛应用于工业生产中，其中最典型的应用之一是在石油加工领域。
例如，挥发性金属催化剂可以在石油加氢反应中加速石油成分的裂化和转化，从而提高石油产品的质量和产量。
此外，金属催化剂还可以应用于合成氨、合成甲醇、催化裂化、液相氧化等重要工业反应中，提高反应的效率和产率。
在金属催化剂的设计和制备方面，研究人员通过调控金属催化剂的组成、结构和表面性质，以提高催化剂的活性和选择性。
常用的方法包括合金化、负载和改性等。
合金化可以通过混合两种或多种金属来调整催化剂的性质，从而提高催化剂的活性和稳定性。
负载是将金属催化剂负载在载体上，通过调控载体的孔隙结构和表面特性来改善催化剂的性能。
改性可以通过表面修饰或掺杂等方法，调整金属催化剂的表面性质，从而提高催化剂的催化活性和选择性。
总结起来，金属催化剂是一类应用广泛的重要催化剂。
金属催化剂的催化作用机制多样，包括氧化还原、酸碱性和配位作用等。
金属催化剂在工业生产中有着广泛的应用，已经成为提高反应效率和产率的重要手段。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
工业催化之金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
第四章-4 金属氧化物催化剂及其催化作用
M=O的 δ-π键 合 形式
《 工业催化 工业催化》 》
3.) M=O键 能 大小与催化剂表面脱氧能力 复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否 能 进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（给 予 气相的反应物分子）的热效应△HD小，则给出易， 催化剂的活性高，选择性小；如果△HD大，则给出难， 催化剂活性低；只有△HD适中，催化剂有中等的活性， 但 选择性好。
《 工业催化 工业催化》 》
2
n-型 半导体氧化物 属 n-型 半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、 V2O5、 CrO3、 CuO等，在空气中受热时失去氧（留下 电子），阳离子氧化数降低，直至变成原子态。 p-型 半导体氧化物 属于 p-型半导体的有NiO、CoO、 Cu2O、 PbO、 Cr2O3等，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳 离 子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。 n-型 半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物。
氧化物表面M=O键性质与催化活性和选择性的关系： 1.)晶 格 氧(O2-)起催化作用 V2O5催化氧化制苯酐时，催化剂处于氧气流和烃 气 流的稳态下反应，如果O2供应突然中断，催化反应 仍 将继续进行一段时间，选择性不变。若催化剂还原 后 ，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的 稳态。说明，晶格氧(O=)起催化作用，催化剂被还原 Bi2O3-Mo2O3上 氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧 气用O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18， 说明晶格氧参与了反应。
同 的特性，也不能在同一时间处于同一地点；而玻色 子 却能够具有相同的特性。 费米能级的理解： （ 1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级； （ 2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几 率 是相同的，也就是说Fermi能级就是电子 填充 一半 时的能级；
第4章 金属催化剂及其催化作用
举
例
立方系 四方系 斜方系 单斜系
a0=b0=c0 a0=b0≠c0 a0≠b0≠c0 a0≠b0≠c0
NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO SnO2，TiO2，PtO，MnO2 KNO3,V2O5,CrO3,MoO3 CuO,KClO4,WO2,MoO2
三斜系
六方系
a0≠b0≠c0
a0=b0≠c0
α ≠β ≠γ ≠90°
族 周期
ⅥB ⅦB Fe Mo W Tc Re Ru Os
Ⅷ Co Rh Ir Ni Pd Pt
ⅠB Cu Ag Au
4 5 6
能带理论
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金 属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时， 能级实际变成了连续的能带。
配位场理论
在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心 立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者 包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。
由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。 在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与 σ 键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参 与π成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。
I
3、 φ≈I时，电子难于发 生完全转移，这时形成共 价键。实际上， I和φ不 是绝对相等的。如果反应 物带孤立的电子对，金属 催化剂上有接受电子对的 部位，反应物分子就会将 孤立的电子对给予金属催 化剂而形成配价键结合， 亦就是产生L酸中心→络合 催化。
金属氧化物催化剂及其催化作用 ppt课件
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 9 2O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
第4章金属催化剂及其催化作用
4.2.1 金属电子组态与气体吸附
化学吸附特性用未结合的d电子解释； 具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附； 不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生
化学吸附能力不同，催化性能不同；
第4章-金属催化剂及其催化作用
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与 催化性能
金属催化剂催化的反应
加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢； 氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲
醛；烯烃环氧化； 重整反应：负载型的Pt、Pt-Re 上，烷基异
构化；环化脱氢；加氢裂化； 氢醛化反应： Fe3(CO)12上，烯烃氢醛化反
应制醇。
第4章-金属催化剂及其催化作用
4.1.2 金属催化剂的特性
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
第4章-金属催化剂及其催化作用
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
内层电子的状态没有明显区别；
金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；
共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生
电子
共有化
共有化能级
第4章-金属催化剂及其催化作用
晶体结构：金属原子在晶体中的空间排列方式。 晶格：原子在晶体中的空间排布，面心立方晶
格、体心立方晶格、六方密堆晶格； 晶格参数：原子间的距离和轴角； 晶面花样：原子在镜面上的几何排列
第4章-金属催化剂及其催化作用
体心立方的-铁晶体的几个晶面
铁为体心立方晶格，[100]面；[110]面；[111]面。 数字表示晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比；
不同晶面上原子的几何排布不相同，原子间距不等
第4章-金属催化剂及其催化作用
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用金属催化剂是指在催化反应中，以金属元素或金属离子形式存在的催化剂。
金属催化剂对于化工工业起着极其重要的作用，许多化工工业过程都需要金属催化剂来促进反应的进行。
本文将主要介绍金属催化剂的种类以及它们在催化反应中的作用。
金属催化剂根据其组成和性质可以分为单金属催化剂和多金属催化剂。
单金属催化剂是指催化剂中只含有一种金属元素，例如铂、钯、铑等。
多金属催化剂则是指催化剂中含有两种以上的金属元素，例如铂-铑组合、钯-铑组合等。
不同种类的金属催化剂在催化反应中有不同的作用。
金属催化剂在催化反应中的作用可以归纳为三个方面：活化反应物、提供催化反应中的中间物和降低反应活化能。
首先，金属催化剂能够活化反应物，使其易于被催化反应进行。
金属催化剂通常具有良好的吸附性质，在吸附反应物分子的过程中，可以改变反应物的键的性质，使其易于发生反应。
例如，铂催化剂对氢气的吸附能力非常强，能够将分子中的氢原子剥离出来，使其与其他反应物发生反应。
其次，金属催化剂还能提供催化反应中的中间物。
催化反应通常会经历多个步骤，中间物在这些步骤中起着关键的作用。
金属催化剂可以提供活性位点，以吸附和催化反应物分子中的原子，从而形成中间物。
例如，钯催化剂可以通过吸附氢气和反应物形成Pd-H键，进而形成中间物，促进催化反应的进行。
最后，金属催化剂能够降低反应的活化能。
催化反应需要克服一个能垒才能进行，而金属催化剂则能降低这个能垒，使反应更容易进行。
金属催化剂通过改变反应物的电子结构、提供反应活性位点等方式，降低了反应的活化能。
因此，催化反应在金属催化剂的存在下能够更容易地发生。
综上所述，金属催化剂在化工工业中起着重要的作用。
它们可以活化反应物，提供催化反应中的中间物，以及降低反应的活化能。
通过这些作用，金属催化剂能够促进化学反应的进行，提高反应的速率和选择性。
因此，金属催化剂在许多化工工业过程中得到了广泛的应用，例如石油加工、有机合成、环境保护等领域。
金属氧化物催化剂及其催化作用
本征半导体，Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间； p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。
当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面 形成带正电荷或负电荷，导致表面附近的 能带弯曲，不再像体相能级呈一条平行直 线。
吸附呈正电荷时，能 级向下弯曲，使Ef更 接近于导带，即相当 于Ef提高，使电子逸 出变易； 吸附呈负电荷时，能 级向上弯曲，使Ef更 远离导带，即相当于 Ef降低，使电子逸出 变难。
在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造 成非计量性，造成阳离子空位。为了保持电中 性，在空位附近有两个Ni++变成Ni++⊕，后 者可看成为Ni++束缚一个空穴“⊕”。温度升 高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁 移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能 级靠近价带，可容易接受来自价带的电子，称 为受主能级。
金属氧化物催化剂及其催化作用
主要内容
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化反应的分类 金属氧化物催化剂的特性
概述
通常为复合氧化物，即指多组分的氧化物。 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。 组分与组分之间相互作用。 复合氧化物系通常是多相共存，有所谓活性相 的概念。 结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶 等。
Ef 受主能级 Ef
Eg=5～10eV
E
金属
单晶 Ge Si
ZnO
NiO
图2-1 各种固体的能带结构
Biblioteka 在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁 带。 金属的Eg为零。 绝缘体的Eg很大 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用
聚 合
n (C 2H 4)
(C2H4)n 中等聚合
Cr 2O 3-SiO 2-Al2O 3 （少量）
与 加 3C2H4
C6H6(苯)
Nb 2O 5-SiO 2
成
主催化剂 助催化剂
MoO 3 MoO 3
Co 3O4-NiO （Al2O 3 载体）
MoO 3 Co3O4(Al2O 3载体) Cr 2O 3 SiO2-Al2O 3（少量）
2NH3+ 52O2 2NO+3H 2O V2O5+K 2SO 4+硅藻土
氨 氧 化
C 3H 6+NH 3+
2 3
O2
CH 2 CH CN +3H 2O
MoO 3-Bi2O3-P 2O 5-Fe 2O 3Co 2O3
V2O 5
MoO 3Bi2O 3
K2SO 4（硅藻土载 体）
P2O5-Fe 2O 3-Co 2O 3
加 氢
C4H8 C4H6 + H2 CO+2H2 CH3OH
Fe2O3-Cr 2O 3-K 2OCeO 2-水泥 ZnO-CuO-Cr 2O 3
Fe2O 3 CuO-ZnO
Cr 2O3-K 2O-CeO 2（水 泥载体） Cr 2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
?锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子， 生成n型半导体。
3.4 金属氧化物催化剂
–在n型半导体ZnO上进行 氧化过程中，O2的吸 在 型半导体 上进行CO氧化过程中， 上进行 氧化过程中 附是速控步骤， 附是速控步骤，O2从半导体上得到电子变成氧负 离子, 因此是受主型反应。 离子, 因此是受主型反应。
• ZnO导带中的电子越多，导电率越高，越能提供更多的 导带中的电子越多，导电率越高， 导带中的电子越多 电子，促使O 的吸附变快。 电子，促使 2的吸附变快。 • ZnO中掺入施主杂质 3+，使ZnO的电导率增加，利于 中掺入施主杂质Ga 的电导率增加， 中掺入施主杂质 的电导率增加 O2在催化剂上转变成负离子，降低了 在催化剂上转变成负离子，降低了CO的活化能。 的活化能。 的活化能 • 反之 反之ZnO中渗入受主杂质Li+，使ZnO的导电率下降， 中渗入受主杂质Li 的导电率下降， 中渗入受主杂质 的导电率下降 CO的活化能增加。 的活化能增加。 的活化能增加
• 彼此区别见下图： 彼此区别见下图： 下图
– 施主能级：提供电子的附加能级。 施主能级：提供电子的附加能级。 – 受主能级：空穴产生的附加能级靠近价带，可容易 受主能级：空穴产生的附加能级靠近价带， 接受来自价带的电子。 接受来自价带的电子。 – Fermi能级 f：是表征半导体的一个重要物理量， 能级E 是表征半导体的一个重要物理量， 能级 可以衡量固体中电子逸出的难易， 可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出 直接相关。 功Ф直接相关。
• 被吸附的粒子保持电中性，粒子和固体催化剂表面无电 被吸附的粒子保持电中性， 子交换。 子交换。
– n键吸附，也称受主键吸附，属强化学吸附。 键吸附， 键吸附 也称受主键吸附，属强化学吸附。
• 被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子而形成吸附键。 被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子而形成吸附键。
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❖ 上面一部分密集的能级也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，所以称为空 带；
C 8 H 1 0 + 3 O 2C 8 H 4 O 3 + 3 H 2 O 化物)-大孔硅胶
V2O5
P、Ti、Cr、K等氧化物 硫酸盐（大孔硅胶载体）
脱 氢
加 氢
Fe2O3-Cr2O3-K2O-
C8H10 C8H8+H2
CeO2-水泥
C4H8 C4H6+H2
ZnO-CuO-Cr2O3
C O + 2 H 2 C H 3 O H
C H 2 C HC H O+H 2ONi氧化物）
选 择
C3H 6 + 2 3O 2
钼酸钴+MoTe2O5
氧 CH 2 CHCO O H+H 2O
Bi2O3 氧化物 钼酸钴 MoTe2O5
化
Mo+W+V氧化物+适量Fe、 Mo+W+V 适量Fe、Ti、Al、
及 C 3 H 6 + 2 O 22 C H 2 C O O H Ti、Al、Cu等氧化物
R S H + H 2 R H + H 2 S
脱 R S R ' + 2 H 2R H + R ' H + H 2 S MoO3-Co3O4-Al2O3
硫 C 4 H 4 S + 4 H 2C 4 H 1 0 + H 2 S
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
CH2 CH CN+3H2O
V2O5
MoO3Bi2O3
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
❖ 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道 重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原 子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的 共有化。
❖ 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如 3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形 成2P能带。
满带或价带、空带、导带、禁带
氧化物 Cu等氧化物
Hale Waihona Puke 氧化 SO 2+1 2O 2 SO 3
V2O5+K2SO4+硅藻土
V2O5
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
2 N H 3 + 5 2 O 2 2 N O + 3 H 2 O V2O5+K2SO4+硅藻土
氨 氧 化
C3H6+NH3+ 23O2
MoO3-Bi2O3-P2O5-Fe2O3Co2O3
过渡金属氧化物具有半导体性质
2、氧化物催化反应类型
❖烃类的选择性氧化 ❖NOx的还原 ❖烯烃的歧化与聚合
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(1)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂 助催化剂
C 3H 6 + O 2
MoO3-Bi2O3-P2O5 （ Fe ， Co ， MoO3- P2O5 (Fe, Co, Ni)
第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其 催化作用
金属氧化物催化剂的概述
半导体的能带结构及其催化活性
从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、 逸出功与催化活性的关系
4.4.1 金属氧化物催化剂的概述
1、金属氧化物催化剂特点：
❖ 常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3， MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, ……..七组 分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产 丙烯腈催化剂）；
❖ 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； ❖ 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条
件而异；
❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，，-相。
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
原因是：过渡金属氧化物催化剂的电子特性
过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得 到电子，具有较强的氧化还原性能
Sn-Bi氧化物 P2O5
V2O5
P2O5（TiO2载体）
V2O5
Ag、Si、Ni、P等氧化 物（Al2O3载体）
C10H8+ 92O2
V2O5-(P, Ti, Ag, K)等氧 化物-硫酸盐+藻土
V2O5
P, Ti, Ag, K等氧化物-硫 酸盐(硅藻土)载体
C8H4O3+2H2O+2CO2
V2O5-(P, Ti, Cr, K等氧
金属氧化物，用于氧化的活性组分是化学吸附型氧物种， 吸附态：分子态、原子态等
原态是金属，其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯、 甲醇的氧化， Pt对氨的氧化。
4.4.2 半导体的能带结构及其催化活性
1、固体的能带结构：
❖ 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S， 3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 92O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
Fe2O3 CuO-ZnO
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
临 R S H + H 2 R H + H 2 S
氢
Co3O4-MoO3-Al2O3
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
NiO-MoO3-Al2O3
临 氢
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
（又为载体） Nb2O5 SiO2
3、氧化用的氧化物催化剂类型
过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以 上价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离 子常能互溶，形成复杂的结构。