41第四章 物质结构

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根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动
时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨
道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭. 由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到
前所未有的尴尬境地。
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玻尔原子结构理论的要点:
1、关于固定轨道的概念：电子只能在某些特定的轨道上运动，这些轨道 上电子的角动量 Ｍ 必须是 h/2π 的整数倍。 M = mvr = n·(h/2π ) ２、关于轨道能量量子化的概念：在一定轨道中运动的电子具有一定的能 量，称定态。核外电子只能在定态轨道上运动, 且既不吸收也不辐射能 量;不同定态轨道能量不同,且不连续。
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氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数
轨道
（r,
,
）
a0
R(r)
2 1 r e 3 a0
a0
Y( ， )
1 4π 1 4π
3 cos 4π
1s
2s 2pz 2px 2py
1 4
1 4
1 r e 3 π a0
1 r (2 )e r 2 a0 3 2πa0 a0
3
十九～二十世纪初建立的原子分子学说：
1．道尔顿原子学说： 一切物质都是由不可见的、不可再分 割的原子组成。原子不能自生自灭。

同种类的原子在质量、形状和性质上 都完全相同，不同种类的原子则不同。 每一种物质都是由它自己的原子组成。 单质是由简单原子组成，化合物是由复杂原 子组成，而复杂原子又是由为数不多的简单 原子组成。复杂原子的质量等于组成它的简 单原子的质量的总和。
玻尔的氢原子结构理论成功地解释了氢原子光谱的规律 性，但是用于解释多电子原子的光谱时却遇到了困难，其 主要原因是没有完全冲破经典物理的束缚，后来，微观粒 子二象性的发现，导致了原子结构的现代理论。
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4.1.3
电子运动的波粒二象性
1）电子的波粒二象性
1924 年，法国青年物理学家 de Broglie 大胆
3 sin cos 4π
3 sin sin 4π
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3、波函数的角度分布图 角度分布函数只与角量子数有关，如 2p 轨道的 角度分布函数和 3p 或 4p 轨道的角度分布函数是一 样的；图形的形状与正负号都是根据波函数的具体 数学式得出的。
通常将具有相同n的各原子轨道称之为同属一个电子层。 n=1,K层; n=2,L层; n=3,M层; n=4,N层……
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2) 角量子数 l
取值: 受主量子数 n 的限制， 对于确定的 n , l 可为： 0, 1, 2, 3, 4, ……. (n-1), 为 n 个取值, 意义: 决定了原子轨道的形状。 按光谱学上的习惯常用下列符号来表示 l : l: 0 1 2 3 4 光谱学符号: s p d f g 如：n = 3, 则角量子数可取： l = 原子轨道的形状取决于 l : n = 4, l = 0 : 表示轨道为第四层的 4s l = 1 : 表示轨道为第四层的 4p l = 2 : 表示轨道为第四层的 4d l = 3 : 表示轨道为第四层的 4f 0， 1， 2
轨道， 形状为球形。 轨道，形状为哑铃形。 轨道，形状为花瓣形。 轨道， 形状复杂。 23
单电子原子中电子的能量由 n 决定。 多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。
因而： 多电子原子：E4s 〈E4p〈 E4d〈 E4f 分别对应 l: 0 , 1, 2, 3 所以 n 相同时，多电子原子的电子的 l 值大的能量高。
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从薛定谔方程解出来的波函数，是球坐标 r,, 的函数 式，记为 （ r,, ）。常将波函数分解为两个函数的乘积： （ r,, ） = R ( r ) ∙ Y ( , ) 电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述， 每一个 就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为原 子轨道。 原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所 以这样叫，只是沿用了“轨道”这个名称而已。 波函数 = 薛定谔方程的合理解 = 原子轨道
h 4mx
6.62 10 34 4 3.14 9.1110 31 10 11 6 1 5.79 10 m s
速度不准确程度过大。 ∴ 若m非常小，则其位置与速度是不能同时 准确测定的。
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● 重要暗示——不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型 中行星绕太阳那样的电子轨道。 但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是 限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深 刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律。 ● 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规 律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率 分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联 系。 因此, 实物的微粒波是概率波,是性质上不同于光 波的一种波。波动力学的轨道概念与电子在核外空间出 现机会最多的区域相联系。
单电子原子： E4s = E4p = E4d = E4f 分别对应 l: 0 , 1, 2, 3 n 相同时，单电子原子中，电子能量与 l 无关。
如果用主量子数 n 表示电子层时，则角量子数 l 就表示同 一电子层中具有不同状态的亚层。
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3) 磁量子数m ： 取值：m 取值受 l 的影响, 对于给定的 l , m 可取: 0，1 2， 3 l 共 2l+1 个值。 ， 例如: l = 3, 则 m 0， 1， 2， 3 , 2l+1 = 7 共 7 个值。
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§ 4.2 氢原子核外电子运动状态
1、薛定谔（Schrö dinger）方程:
二阶偏微分方程：
2 2 2 8 2 m ( 2 2 2 ) 2 ( E V ) x y z h
(ψ读作psai)
式中: 称为波函数, 是核外电子出现区域的函数; E 为原子的总能量; ze 2 V 为原子核对电子的吸引能( V - 2 ); r m 为电子的质量; h 为普朗克常数; x、y、z 为电子的空间坐标。
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2）测不准原理(Heisenberg, 1926) 如果位置测不准量为 x, 动量测 不准量为p , 则其数学表达式为:
h h x px 或 x 4 4m
W.Heisenberg（海森堡）
即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！
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例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到 x ＝ 0.01 cm, 其速度测不准情况为：
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2、量子数和波函数
要得到薛定谔方程的合理解就必须引入三个量子数： 1）主量子数 n 取值: 1, 2, 3, 4, ……. n, 为正整数。 意义: 表示核外电子离核的远近和电子能量的高低。 对于单电子体系, n 决定了电子的能量。n 的数值越 大, 电子距离原子核越远, 则具有较高的能量。
2.179 10 18 En J 2 n
薛定谔
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解薛定谔方程式时,为方便起见,将直角坐标(x,y,z) 变换为球坐标(r,,):
x＝r· · sin cos
y＝r· · sin sin
z＝r· cos r ＝x +y +z
2 2 2 2
1 2 1 1 2 8 2 m (sin ) 2 2 2 ( E V ) 0 r 2 2 2 r r r r sin r sin h
h 4mx
6.62 10 3 2 4 3.14 10 10 0.0110
34
5.27 10
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m s
1
∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度。
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例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则 x 至少要达到 10-11 m 才相对准确，则 其速度的测不准情况为：
第四章
物质结构
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目录
4.1 原子核外电子运动特征 4.2 氢原子核外电子运动状态 4.3 多电子原子核外电子的运动状态 4.4 原子结构和元素周期律
4.5 离子键
4.6 共价键 4.7 金属键 4.8 分子间力和氢键
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§ 4.1 ห้องสมุดไป่ตู้子核外电子运动特征
4.1.1 人类认识原子结构的简单历史
原子是化学上最重要、使用最频繁的术语之一， 它是古希腊哲学家德谟克利特 (Demokritos) 在物质能 否无限分割的辩论中提出的一种概念，他认为：一切 物质都是由某种不可穿透的微粒构成，对不同物质而 言微粒的形状和大小不同，微粒处于不断的运动状态 之中，相互能以不同的方式组合。他把这种微粒称 “atoms”，意为“不可再分”。德谟克利特的概念与 原子的现代概念相当接近，但在当时的争论中却不占 上风。另外一位古希腊哲学家亚里斯多德关于物质由 土、气、火、水四要素构成的概念占统治地位长达 1500年，直到十八世纪。
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2.电子的发现：汤姆逊通过原子的荷质比而发现原子 中电子的存在（1897）。
3.质子的发现：卢瑟福通过α 散射实验而发现原子中 质子存在（1911）。
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4.1.2
氢原子光谱和玻尔原子结构理论
当气体或蒸气用火焰、电弧等方法灼热时，发出由不同波 长组成的光，通过棱镜分光后，得到不同波长的谱线称为线状光 谱，又称原子光谱。不同元素的原子光谱图不同。
电子在简并轨道中运动时，如果在磁场的作用下， 会发生能量的微小变化，致使线状光谱在磁场中发 生分裂。
意义: 对于形状一定的轨道( l 相同的原子轨道), m 决定其空间的伸展方向。
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(n,l,m)表明 :
1) 电子距离核的远近,电子能量的高低; 2)原子轨道的形状; 3)原子轨道在空间分布的方向。 因而, n,l,m 一组量子数可以决定一个原子轨道。
地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预言：对于 质量为 m ，运动速率为 v 的电子，其相应的波长λ
可由下式给出：
h h e mv p
其中: h = 6.626 ×10-34 J· ( Planck常数) s
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电子衍射实验: 1927年, 两位美国科学家戴维森和革 尔麦进行了电子衍射实验, 证实了德布罗意关系式的 正确性。
1 r ( )e r 2 a0 cos 3 2πa0 a0
1 r (2 )e r 2 a0 3 8πa0 a0
1 r r 2 a0 ( )e 3 24πa0 a0 1 r r 2 a0 ( )e 3 24πa0 a0 1 r r 2 a0 ( )e 3 24πa0 a0
1 1 r r 2 a0 ( )e sin cos 3 4 2πa0 a0 1 1 r r 2 a0 ( )e sin sin 3 4 2πa0 a0
基态: 原子所处的能量最低状态。 激发态: 原子中电子处于离核较远,能量较高的轨道上运动的状 态。
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３、关于能量的吸收和发射：电子从一个定态跳到另一个定态 时,要放出或吸收辐射能,辐射能的频率与两定态能量差△E 的关系为: △E = hυ 式中 h 为普朗克常数(6.626×10-34 J·s)
氢原子光谱
光谱线的特点： 谱图为不连续的线状光谱。
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自然界的连续光谱
实验室的连续光谱
氢原子光谱
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光谱线特点可用下列公式表示：
~ 1 R 1 1 H 2 2 n1 n2
( n2>n1,且为整数 )
n1＝１时，称为莱曼系光谱（紫外光区）。 n1＝２时，称为巴尔麦系光谱(可见光区）。 n1＝３时，称为帕邢系光谱（红外光区）。 n1＝ 4时，称为布莱克特系光谱。
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玻尔的原子结构理论（1913）
提出的原因：经典物理学概念面临的窘境。
Rutherford 根据 粒子散射实验，创立了关于原 子结构的 “太阳-行星模型 ”。 其要点是： 1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。 丹麦物理学家 N.Bohr