物理化学热力学第一定律 ppt课件
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热力学第一定律1完整ppt课件
南京大学精品课程 物理化学→ 网络课程→辅导答疑→第几章→
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3
物理化学电子教案—第二章
ΔU=Q+W
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4
第二章热力学第一定律
2.1基本概念及术语 2.2热力学第一定律 2.3恒容热、恒压热及焓 2.4摩尔热容 2.5相变焓 2.7.化学反应焓 2.8标准摩尔反应焓的计算 2.10可逆过程与可逆体积功 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
物理化学
主讲： 化学学院 周建敏
祝大家学习愉快，天天进步！
联系电话:
短号：69779 办电：2923571 宅电：2981088
电子邮箱: mmczjm@
QQ: 530018104
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1
热力学第一定律
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2
物理化学
/jingpin/wlhx/index.htm
（ⅲ）定容过程 V1=V2 （iv ）绝热过程 Q＝0
气体 真空
（v）循环过程 所有状态函数改变量为零
(vi) 对抗恒定外压过程 pamb＝常数。
(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。Pamb=0
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17
§2.1- 4功和热
功由于系统与环境间除热外而引起的能量传递形式。 用符号W 表示。单位：J KJ
环境对系统作功 W ＞0；系统对环境作功W ＜0
注意： W与变化的过程有关， W是途径函数,不能以全微
分表示,微小变化过程的功,不能用dW，用δW 表示
体积功 系统因体积变化时与环境传递的功；
功 非体积功
体积功以外的其它功, 以W' 表示 ,如,
电功,表面功等。
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物理化学电子教案—第二章
ΔU=Q+W
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第二章热力学第一定律
2.1基本概念及术语 2.2热力学第一定律 2.3恒容热、恒压热及焓 2.4摩尔热容 2.5相变焓 2.7.化学反应焓 2.8标准摩尔反应焓的计算 2.10可逆过程与可逆体积功 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
物理化学
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1
热力学第一定律
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物理化学
/jingpin/wlhx/index.htm
（ⅲ）定容过程 V1=V2 （iv ）绝热过程 Q＝0
气体 真空
（v）循环过程 所有状态函数改变量为零
(vi) 对抗恒定外压过程 pamb＝常数。
(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。Pamb=0
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§2.1- 4功和热
功由于系统与环境间除热外而引起的能量传递形式。 用符号W 表示。单位：J KJ
环境对系统作功 W ＞0；系统对环境作功W ＜0
注意： W与变化的过程有关， W是途径函数,不能以全微
分表示,微小变化过程的功,不能用dW，用δW 表示
体积功 系统因体积变化时与环境传递的功；
功 非体积功
体积功以外的其它功, 以W' 表示 ,如,
电功,表面功等。
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物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
物理化学第一章_热力学第一定律
北纬 W2 =40 °00 ′ 某时气温 t2 =10℃
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
物理化学：热力学第一定律PPT课件
要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语
物理化学 第二章 热力学第一定律
1)热： 系统状态变化时，因其与环境之间存在温度差 而引起的能量交换形式称为热，以符号Q表示。 热的符号规定： Q的数值以系统实际得失来衡量，热的传递方向 通过Q的数值为正或负来表示：若系统吸热(即 环境放热)，则Q值规定为正；若系统对环境放 热，则Q值规定为负。
热的本质： 从微观角度讲，物质的温度高低反映该物质内 部粒子无序热运动的平均强度大小，热实质上 是系统与环境两者内部粒子无序热运动平均强 度不同而交换之能量。 传热过程的推动力：温度差。 热是途径函数： 系统经历某一变化过程中所发生的系统和环境 之间以热的形式的能量交换，与变化过程的具 体途径有关。热不是状态函数。
化学反应热： 系统因发生化学反应而与环境交 换的热称为化学反应热。 2)功 系统状态发生变化时，除热之外，系统与环境 之间所发生的其它所有形式的能量交换均称为 功，以符号W来表示。 功的符号规定：功的数值同样以系统的实际得 失来衡量，并规定系统从环境获得功为正，对 环境作功为负(注意：这一正负号的规定可能与 其它版本的教材中的规定不同)。
若系统由始态(p1，V1，T1)经某一过程变至终态 (p2，V2，T2)，则该过程的体积功W为过程中系 统各微小体积变化与环境交换的功之和： W=∑δ W=-∫pambdV 注意：仍然要用pamb而不能用p(系统)计算！
功也是途径函数： 系统的体积变化相同时，体积功数值的大小取 决于环境的压力pamb。 如果系统经历一个pamb＝0的过程，如气体向真空 膨胀的过程，则与环境之间无体积功的交换。 当系统从同一始态经历不同的途径变至同一终 态，因为途径不同，pamb不同，故体积功也就不 同。体积功为途径函数。 功不是状态函数，数学上不是全微分，微小的 功不能写成dW，而应写作δ W。
4.热与功 热与功是系统状态发生变化时，与环境交换能 量的两种不同形式。 热与功只是能量交换形式，而且只有系统进行 某一过程时才能以热与功的形式与环境进行能 量的交换。热与功的数值不仅与系统开始与终 了状态有关，而且还与状态变化时所经历的途 径有关。热与功称作途径函数(不是状态函数)。 热和功的单位： 具有能量的单位，为焦耳(J)或千焦耳(kJ)。
物理化学课件热力学第一定律(二)
V2 V1
自由膨胀过程，特点是psu=0：
W pSu dV 0
V2 V1
恒外压过程，特点是psu＝常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V
V2 V1
恒压过程，特点是p=psu=常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V pV
定的状态下，是不存在热和功的。
概念说明：
•热与功是体系与环境之间能量传递的两种不同方 式。 •热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某 一特定状态，我们不能确定热和功是多少。 •热与功不是体系的性质，不是状态函数，只有过 程发生时才有意义，将其称为过程函数（ Q ， W ）
体积功
体积功定义式：
C p CV ( H U )p ( )V T T
U V P V T T P
注:该公式对于封闭体系，非体积功为0，任何纯 物质均适用
理想气体
U m 0 V m T
Vm R T p p
功可分为体积功和非体积功两大类。
体积功（volume work)： 体系发生体积变化与
环境传递的功其他功，如电功、表面功、磁场功等。
功的取号
环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0
对微量的功用符号W
，表示W 的无限小量
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。在确
将两个容量相等的容器，放在水浴 中，左球充满气体，右球为真空（如上 图所示）。打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。
当实验中气体的压力较低时,水 浴温度没有变化，即Q=0；由于体 系向真空膨胀，所以体系没有对外 做功，W=0；根据热力学第一定律 得该过程的 Δ U =0
自由膨胀过程，特点是psu=0：
W pSu dV 0
V2 V1
恒外压过程，特点是psu＝常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V
V2 V1
恒压过程，特点是p=psu=常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V pV
定的状态下，是不存在热和功的。
概念说明：
•热与功是体系与环境之间能量传递的两种不同方 式。 •热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某 一特定状态，我们不能确定热和功是多少。 •热与功不是体系的性质，不是状态函数，只有过 程发生时才有意义，将其称为过程函数（ Q ， W ）
体积功
体积功定义式：
C p CV ( H U )p ( )V T T
U V P V T T P
注:该公式对于封闭体系，非体积功为0，任何纯 物质均适用
理想气体
U m 0 V m T
Vm R T p p
功可分为体积功和非体积功两大类。
体积功（volume work)： 体系发生体积变化与
环境传递的功其他功，如电功、表面功、磁场功等。
功的取号
环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0
对微量的功用符号W
，表示W 的无限小量
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。在确
将两个容量相等的容器，放在水浴 中，左球充满气体，右球为真空（如上 图所示）。打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。
当实验中气体的压力较低时,水 浴温度没有变化，即Q=0；由于体 系向真空膨胀，所以体系没有对外 做功，W=0；根据热力学第一定律 得该过程的 Δ U =0
物理化学课件 第一章 热力学
第一章 热力学第一定律和热化学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
物理化学(pmph)1.1热力学概论PPT课件
熵总是趋向于增加，即系统的无序程度会不断增加。这一原理对于理解
热力学循环和效率具有重要意义。
03
热力学性质计算与应用
理想气体状态方程及应用
理想气体状态方程
描述理想气体状态参量之间关系的方程，即pV=nRT，其中p为压强，V为体积，n 为物质的量，R为气体常数，T为热力学温度。
应用
通过测量气体的压强、体积和温度，可以计算气体的物质的量、密度、摩尔质量 等物理量。同时，理想气体状态方程也是热力学第一定律和第二定律的基础。
04
热力学在化学反应中的应用
化学反应热力学基础
热力学基本概念
介绍温度、压力、热量、功等 热力学基本概念及其在化学反 应中的意义。
热力学第一定律
阐述能量守恒原理，解释化学 反应中的热效应及其计算方法 。
热力学第二定律
引入熵的概念，讨论化学反应 的方向和限度，以及热力学第 二定律在化学反应中的应用。
材料相变热力学分析
相变现象与分类
阐述材料中常见的相变现象，如固-固 相变、固-液相变、液-气相变等，及 其分类方法。
相变热力学基础
材料相变热力学应用
举例说明相变热力学在材料制备、加 工、性能优化等方面的应用。
介绍相变过程中的热力学基础，如相 平衡条件、相变驱动力等。
材料热力学性质计算与模拟
热力学性质计算方法
微观尺度下热力学现象探索
微观尺度热力学概述
01
研究在微观尺度下，如纳米、分子等层面上的热力学现象和规
律。
微观尺度热力学理论
02
包括统计热力学、量子热力学等，用于揭示微观尺度下的热力
学本质和机制。Leabharlann 微观尺度热力学应用03
在纳米科技、生物医学、能源转换等领域有重要应用，如纳米
ppt热力学第一定律
dH d(U pV ) dU pdV Vdp
系统由始态到末态旳焓变
H U ( pV )4. Q来自 U ，Qp H 两关系式旳意义
特定条件下，不同途径旳热已经分别与过 程旳热力学能变、焓变相等，故不同途径旳恒 容热相等，不同途径旳恒压热相等，而不再与 途径有关。
把特殊过程旳过程量和状态量联络起来。
状态函数旳特征可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分旳性质。
（2） 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统旳热力学状态，
故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties）又称为容量性 质，它旳数值与系统旳物质旳量成正比，如体积、 质量、熵等。这种性质有加和性。
系统始态为a压力为pa；末态为z压力为pz，
pz＝1/5pa 。
可逆过程系统对环境做最大功（相反过 程环境对系统作最小功）。
3.理想气体恒温可逆过程
可逆过程,外压和内压相差无穷小
δWr
pdV ,Wr
V2 V1
pdV
理想气体恒温膨胀,则
Wr
nRT
V2 V1
dV V
nRTlnV2 V1
物理化学
第二章 热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
学习要求：
了解热力学基本概念、热力学能和焓旳定 义；掌握热力学第一定律旳文字表述及数 学表述。 了解热与功旳概念并掌握其正、负号旳要 求；掌握体积功计算，同步了解可逆过程 旳意义特点。 要点掌握利用热力学数据计算在单纯pVT 变化、相变化、化学变化过程中系统旳热 力学能变、焓变以及过程热和体积功。
( H p
物理化学 第二章 热力学第一定律
2.热不是状态函数
（1）不能说系统某一状态有多少热，只能说过程的热是 多少。过程的功只能表示为Q，不能表示为∆Q。 （2）同一始末态，途径不同，热的值也不同
注意：热是过程中系统与环境交换的能量。 系统内的不同部分之间交换的能量不应称为热。
尽管 TA TB，但系统和环境间交换的Q＝0
绝热
AA
B
热力学能
而与环境交换的能量。 非体积功：除体积功以外一切其他形式的功。如，电
功、表面功。符号： W/
2.体积功
dl V
F pamb As
dl V
F pamb As
活塞位移方向
系统压缩(环境作功)
W 0, dV 0 W Fdl pamb Asdl pambdV
活塞位移方向
判断：
喷射前
喷射中
喷射后
状态和状态函数
1.概念
状态：静止系统内部的状态，即热力学状态。
状态函数：描述系统状态的宏观性质（如P，T，V，U，S， A，G 等）。
热力学用系统所有的性质描述它所处的状态。状态确定
后，系统所有性质有确定值，性质随状态的确定而确定，
是状态的函数。
描述
所有性质 （T、P、V、 ρ 、η 等）
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
（1）不能说系统某一状态有多少热，只能说过程的热是 多少。过程的功只能表示为Q，不能表示为∆Q。 （2）同一始末态，途径不同，热的值也不同
注意：热是过程中系统与环境交换的能量。 系统内的不同部分之间交换的能量不应称为热。
尽管 TA TB，但系统和环境间交换的Q＝0
绝热
AA
B
热力学能
而与环境交换的能量。 非体积功：除体积功以外一切其他形式的功。如，电
功、表面功。符号： W/
2.体积功
dl V
F pamb As
dl V
F pamb As
活塞位移方向
系统压缩(环境作功)
W 0, dV 0 W Fdl pamb Asdl pambdV
活塞位移方向
判断：
喷射前
喷射中
喷射后
状态和状态函数
1.概念
状态：静止系统内部的状态，即热力学状态。
状态函数：描述系统状态的宏观性质（如P，T，V，U，S， A，G 等）。
热力学用系统所有的性质描述它所处的状态。状态确定
后，系统所有性质有确定值，性质随状态的确定而确定，
是状态的函数。
描述
所有性质 （T、P、V、 ρ 、η 等）
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
物理化学第一章热力学第一定律讲解
热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
热力学第一定律
可见，外压差距越 小，膨胀次数越多，做 的功也越多。
34
(5) 准静态过程
若系统由始态到终态的过程是由一系列极接近于
平衡的状态构成，这种过程称为准静态过程。
准静态过程 p外 = p – dp （外压比内压小一个无穷小的值）
W V2 ( p dp)dV V2 pdV
能量守恒原理是人们长期经验的总结，在宏观及 微观世界中，没有发生过任何例外的情形。
热力学第一定律的表达形式 ① 能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格
的当量关系转换为另一种形式。 ② 不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类
永动机，第一类永动机的创造是不可能存在的。 20
1. 热力学能（内能）的概念
15
5. 过程和途径
在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态到终 态的变化，称为发生了一个过程。完成这变化所经历的 具体方式或步骤，称为途径。
常见的过程 定温过程：T =Constant 定压过程：p = Constant 循环过程：系统由某一状态出发，经过一系列变化， 又回到原来的状态 准静态过程：过程进行的任何时刻体系都处于平衡态 变温过程，混合过程，化学反应过程……
16
例：一系统由始态 (25oC, 105Pa) 变到终态 (100oC, 5×105Pa) 的途径：
25 oC, 105 Pa
定温过程
25 oC, 5×105 Pa
定压过程
定压过程1ຫໍສະໝຸດ 0 oC, 105 Pa定温过程
100 oC, 5×105 Pa
不同途径的示意图
17
6. 热力学平衡
如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换， 系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系 统处于热力学平衡状态。
物理化学第二章(第一定律)
统计热力学 系统的(微观)状态 系统的(宏观)性质
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
物理化学--热力学第一定律 ppt课件
体积功
Volume Work
因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功称为体积功。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pe（即P外）, 体积 从V1膨胀到V2所作的功为
f外= p外· A; δW= -f外dl=- p外· Adl Adl = dV δW = -p外dV
状态函数
体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历 史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。
状态函数具有下述特性：
（1）单值函数,状态确定了,状态函数就有 确定的值； （2）殊途同归（改变量只取决于始、终态， 与途径无关）； （3）全微分性质； （4）不同状态函数的和、差、积、商仍是 状态函数。
体系的状态函数并不是独立的，而是相互关联的。对于一定量的单 组分均匀体系（s=1），状态函数T, p, V中，只有两个是独立的。它们的函 数关系可表示为
T=f（p,V）
这种体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。
例如：理想气体的状态方程可表示为 pV=nRT
P
外
dl
不同过程的体积功
Volume Work of Different Process
1.自由膨胀
δWe,1 pedV 0
2.等外压膨胀（pe保持不变）
We,2 pe (V2 V1 )
等外压膨胀（pe保持不变）
We, 2 p外dV p外 V2 V1
的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种
物理化学02热力学第一定律
§2.1 热力学基本概念及术语
一、系统与环境 二、系统的性质 三、状态和状态函数 四、平衡态 五、过程和途径 六、过程函数 七、热力学能
一、系统与环境 1. 系统 系统(System): 研究的对象， 研究的对象，即我们感兴趣的那部 分物质或空间，也称物系或体系。 分物质或空间，也称物系或体系。 2. 环境 环境(Surroundings): 系统之外与之有直接联系的那部分 物质或空间
五、过程与途径
1. 过程 过程(process)：系统状态发生的任何变化 ： 2. 途径 途径(Path)：系统状态发生变化过程的具体步骤 ： 3. 热力学常见过程： 热力学常见过程： (1) 纯pVT变化、相变化、化学变化过程 变化、 变化 相变化、 (2)可逆过程与不可逆过程 可逆过程与不可逆过程 (3)循环与非循环过程 循环与非循环过程 (4)恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程 ： 体积功：系统由于体积变化与环境交换的能量 δW=Fdl=(F/A)(A dl)= p环dV
活塞，面积 活塞，面积A 气体
pamb dl
pamb < p： ： dV>0，膨胀， ，膨胀， 系统对外作功 δW<0 pamb > p： ： dV<0，压缩， ，压缩， 系统得到功 δW>0
l
图2.2.1 体积功示意图
2.4 变温过程热的计算
与恒容热Q 一、定容摩尔热容CV,m与恒容热 V 定容摩尔热容 与恒压热Q 二、定压摩尔热容Cp,m与恒压热 p 定压摩尔热容 三、CV,m与Cp,m的关系 四、 Cp,m与T的关系 的关系 五、平均摩尔定压热容 六、气体恒容变温和恒压变温过程热的计算 七、液体和固体变温过程热的计算
4．经验规律： ．经验规律： 对组成不变的系统 两个强度性质确定 则所有强度性质确定； 确定， 强度性质确定 ①两个强度性质确定，则所有强度性质确定； ②两个强度性质和一个广延性质确定，则所有 两个强度性质和一个广延性质确定， 确定 性质都确定。 性质都确定。 由此可见： 由此可见： 对组成及数量不变的系统， 对组成及数量不变的系统，某一状态函数 可表示为另外两个状态函数的函数。 两个状态函数的函数 可表示为另外两个状态函数的函数。 如：压力可表示为体积和温度的函数 p = f (T,V)
物理化学热力学第一定律
H U ( pV ) V T V T V T
• 对理想气体，有：PV = nRT 和 pV U 0;
V T V
0 T
所以，最终有
H 0 V 胀，则
W
V2 V1 V2 dV V2 nRT dV nRT nRT ln V1 V V V1
p1 nRT ln p2
(1.8)
• 气体始终以微小压差 P-P外=dP 慢慢地由 V1膨胀到V2的过程，称为可逆膨胀过程。 反之，若P外-P=dP，为可逆压缩过程。 • 可逆膨胀的体积功与可逆压缩的体积功， 绝对值相等。
• 由于系统与环境之间存在温度差，而造成系统与 环境之间发生能量传递。这样传递的能量称为 “热”，用符号 Q 表示。
根据IUPAC的建议，系统从环境吸热取正号（即为正值）、 系统向环境放热取负号（即为负值）。
• 除了热以外，系统与环境之间交换的其它形式的 能量，统称为“功”，用符号 W 来表示。 系统对环境作功为负值、环境对系统作功为正值。 • 热和功不是状态函数、与途径有关，是过程量。
§1.3 能量守恒 — 热力学第一定律
虽然系统与环境之间有能量传递，但是二者总体 保持能量守恒。
(1) 热力学能（或称为内能）的概念 • 系统内部的能量，叫做 “内能”或者“热力学 能” ，用符号U来表示。 • 热力学能包括了系统中一切形式的能量，如分 子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及 原子核内的能等。但是，系统整体的动能和位 能不包括在内。 • 热力学能是状态函数，即：若系统状态一定， 则其内能具有确定值。内能的绝对值不知道， 但是只需知道相对值即可满足热力学计算。
§1.6 理想气体的热力学能和焓
• 对理想气体，有：PV = nRT 和 pV U 0;
V T V
0 T
所以，最终有
H 0 V 胀，则
W
V2 V1 V2 dV V2 nRT dV nRT nRT ln V1 V V V1
p1 nRT ln p2
(1.8)
• 气体始终以微小压差 P-P外=dP 慢慢地由 V1膨胀到V2的过程，称为可逆膨胀过程。 反之，若P外-P=dP，为可逆压缩过程。 • 可逆膨胀的体积功与可逆压缩的体积功， 绝对值相等。
• 由于系统与环境之间存在温度差，而造成系统与 环境之间发生能量传递。这样传递的能量称为 “热”，用符号 Q 表示。
根据IUPAC的建议，系统从环境吸热取正号（即为正值）、 系统向环境放热取负号（即为负值）。
• 除了热以外，系统与环境之间交换的其它形式的 能量，统称为“功”，用符号 W 来表示。 系统对环境作功为负值、环境对系统作功为正值。 • 热和功不是状态函数、与途径有关，是过程量。
§1.3 能量守恒 — 热力学第一定律
虽然系统与环境之间有能量传递，但是二者总体 保持能量守恒。
(1) 热力学能（或称为内能）的概念 • 系统内部的能量，叫做 “内能”或者“热力学 能” ，用符号U来表示。 • 热力学能包括了系统中一切形式的能量，如分 子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及 原子核内的能等。但是，系统整体的动能和位 能不包括在内。 • 热力学能是状态函数，即：若系统状态一定， 则其内能具有确定值。内能的绝对值不知道， 但是只需知道相对值即可满足热力学计算。
§1.6 理想气体的热力学能和焓
物理化学(上)2-3热力学第一定律
§2-2 热力学第一定律
The first law of thermodynamics
二、数学表达式 对封闭系统： 没有物质交换，内能变化只和系统与环境交换的 能量有关。 系统能量增量=系统与的环境交换的功+系统与的环境交换的热 所以热力学第一定律数学表达式为：
Ｕ＝Ｑ＋Ｗ 对变化无限小的量：ｄＵ＝ Ｑ＋ Ｗ
一、恒容热与内能变
２．ＱＶ 与Ｕ的关系 恒容且Ｗ＝０时： Ｗ＝0
ＱＶ＝Ｕ－Ｗ＝Ｕ ＱＶ＝Ｕ 微小变化 ＱＶ＝ｄＵ （适用条件：dV =0，Ｗ ＝０）
§2-3 恒容热、恒压热
The heat at constant volume,The heat at constant pressure
二、恒压热与焓变
T1
在恒压、非体积功为零条件下：Ｑp=H
T2
Q p H nC p ,m dT T1
此公式只适用于纯pVT 变化恒压、Ｗ ＝０过程
§2-4 摩尔热容 Molar heat capacity
三、ＣＶ，ｍ与Ｃp，ｍ的关系
C p,m CV ,m (HTm )p (UTm )V
[(U
m pVm T
定压摩尔热容:用Cp,m表示
单位：J•K-1•mol-1
数学定义：Cp,m= Qp,m/dT=( Hm/ T )p 此定义只适用于纯pVT变化过程
§2-4 摩尔热容
Molar heat capacity
二、定压摩尔热容
ห้องสมุดไป่ตู้
2．Ｃp，ｍ与Ｑp、H 的关系 Ｑp与Ｃp，ｍ关系： Q p
T2
nC p ,m dT
)]p
(UTm
)V
C p,m
The heat at constant volume,The heat at constant pressure
物理化学第一章热力学第一定律
常用的热量单位是卡(cal)：
热力学所采用的热功当量为:
1
2
3
4
5
01
等压过程和焓
02
若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律:
03
U＝Q＋W＝Q－∫p外dV
04
等压过程： p外＝p2=p1
05
U＝Q－p1or2(V2－V1)
06
对上式进行改写：
07
(U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1)
理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理想气体.
. 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能;
. 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点.
热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为:
pV = nRT
式中n为体系所含物质的量,R为气体常数: R=8.314 J/mol.K.
08
(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)
第二节 焓 (enthalpy)
上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： H≡U＋pV (2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： H＝Qp (3) 上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。
第一节 热力学第一定律
1
热力学第一定律(first law of thermodynamics)
2
自然界的能量既不能创生,也不会消灭.
3
热力学第一定律即为： 能量守恒原理.
4
更广泛地可定义为： 物质不灭定律.
5
第一定律可表述为: 第一类永动机不可能
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4. 功和热
功和热都是能量传递过程中表现出来的形式 不是能量存在的形式
1)功 功用 W 符号表示。 符号规定：系统得到环境所作的功时 W > 0 系统对环境作功时 W < 0
体积功 功 电功
表面功
非体积功
电化学一章讨论 表面化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境 交换的能量——本质上就是机械功
•自由膨胀过程
∵pamb=0
∴W=0
• 恒容过程
dV＝0
W＝0
功是途径函数
始末态相同，但功不同： Wa = 0 W b=1135J 故过程的功为途径函数 表示：微量功记作 δW 非dW
2) 热 Q
系统与环境由温差而引起的能量交换称为热
符号规定： 若系统从环境吸热
Q> 0
若系统向环境放热
Q< 0
显热 单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 热 潜热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热
U=f(T,V)
( ) ( ) d U =抖 抖 U TVd T+
Ud V VT
U 的绝对值无法求，但U可求 U只取决于始末态的状态，与途径无关
例：
1
始态
2
末态
3
不同途径，W、Q 不同 但 U＝ U1 ＝ U2＝U3
§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论 经历何种变化，其能量守恒
状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、 H、p、V、T 等）是系统状态的单质函数，故称为状态
函数。
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是是另 外两个状态函数的函数，如V= f(T,p)
状态函数具有全微分特性：òÑdx = 0
体积功的定义式：
δ W = - F ? d l - p a m b d V
WpambdV 体积功的定义式
当系统由
始态 1 p1，V1，T1
W =?
末态 2 p2，V2，T2
V2
ò W = -
pambdV
V1
体积功的计算式
•恒(外)压过程
恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1) 恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
热是途径函数
5. 热力学能U
热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和 离子等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒 子全部能量的总和
U是系统内部所储存的各种能量的总和
分子平动能、转动能 包括 分子间相互作用的势能
分子内部各原子间的振动、电子及核运动
U 是广度量，具有加和性 U 是状态函数 对指定系统，若n一定，有
热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是 不可能的。
2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式
系统处于平衡态应满足：
1) 热平衡 heat equilibrium:系统各部分T相同; 2) 力平衡 force equilibrium:系统各部分p相同; 3) 相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布 不随时
间变化; 4) 化学平衡chemical equilibrium:系统组成不随时间变化.
3. 过程与途径
当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个 过程。 系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态
物理化学中主要讨论三种过程：
单纯pVT变化 相变过程，如气化，凝固，晶型转变……
化学变化过程
g
根据过程进行的特定条件 ，有： 1) 恒温过程：
变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0)
§2.1 基本概念和术语
1.系统与环境 2.状态与状态函数 3. 过程与途径 4. 功和热 5.热力学能
1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质
系统与环境 的相互作用
物质交换 能量交换
传热
作功 体积功 非体积功
三类系统：
隔离系统(isolated system)： 与环境间——无物质交换，无能量交换；
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
状态函数
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ）
注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
（3）平衡态
当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
封闭系统(closed system)： 与环境间——无物质交换，有能量交换；
敞开系统(open system)： 与环境间——有物质交换，有能量交换；
2. 状态与状态函数
（1）状态与状态函数
系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定 的状态
2) 恒压过程：
变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
Hale Waihona Puke 3)恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=0
4)绝热过程：
系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5)循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 。
物理化学热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们 不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。