介孔材料简介

介孔材料简介

摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。

关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materials Abstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods.

Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment

1 前言

人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催

化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。

2 分类

（1）按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。如MCM 系列即为最常见的硅基介孔材料;非硅基主要包括过度金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，如TiO2、Al2O3 、ZnS[5]、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)[6],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。

（2）按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。无序介孔材料如普通的SiO2气凝胶和微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则。有序介孔材料是20世纪90年代初开发的新型纳米结构材料，孔道结构排列有序，孔径均一且在一定范围内连续可调，具有较高的热稳定性和水热稳定性。如M41S系列[7]、SBA系列[8]等介孔SiO2材料，以及非硅基的TiO2、MnO2等半导体技术有序介孔材料。

3. 介孔材料的制备方法

3. 1模板法

1)阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作模板剂,在介孔材料制备中的应用较为普遍,常采用三甲基季铵盐(ATMA)为结构导向剂,在水热体系中用合成时,通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。如Ch. Danumah等[ 9]利用十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基氢氧化铵和乳胶粒子作为模板剂,制备出具有中孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。

使用长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一,通常仅限于M41S型类似结构的介孔分子筛,孔径只有2～5 nm,孔壁较薄,提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题。闫欣等[10]报道,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂(结构式见图1) ,在中性条件下,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM - 41。由于低聚表面活性剂的端基电荷密度高、CMC值小、在水中的自组装能力强,因而可以在低温、低表面活性剂浓度下合成有序性较高的介孔材料。

图1低聚表面活性剂结构简式

2)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等,常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材

料,如金属氧化物介孔分子筛的制备。V. Luca等[ 11]采用新的合成法,以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂,合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛。该法分两步进行,第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl3在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛,第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中,加入钛酸异丙酯调节硫酸盐比,最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛。其热稳定性较差,但经改性后,可在

300～400 ℃保持稳定。

3)非离子表面活性剂由于非离子表面活性剂在溶液中呈中性,氢键被认为是介孔相形成的驱动力。长碳链伯胺是一类主要的非离子表面活性剂。H. Yoshitake 等[ 12 ]用长链烷基(C 分别为10,12, 16和18)伯胺模板剂,合成出螺旋形孔道的介孔TiO2光催化剂,其孔径随模板剂碳链的增加呈非线性增大,比表面积可达1 200 m2 /g。螺旋形孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的光催化活性。

4)混合表面活性剂这类模板剂通常是将离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行混合,以发挥出其各自的优势,由此对胶束大小和形状进行控制, 以更好地控制介孔材料的形貌。M. M.Yusuf等[ 13 ]以钛酸丁酯为钛源,盐酸为酸催化剂,以CTAC + PEG作为模板剂,制备了介孔TiO2光催化剂。研究表明,以CTAC + PEG作为模板剂,通过改变CTAC和PEG的量,可以很好地对介孔TiO2光催化剂的比表面积、孔径和孔容等孔结构进行控制。

5)非表面活性剂相对于表面活性剂,非表面活性剂作为模板制备介孔材料的报道并不多见。Y. Wei等[14]以葡萄糖、麦芽糖和酒石酸衍生