第一章_取代基效应

场效应 空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O
O
O2N CH2 C O H > CH3 C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
C C Cl
Cδ
COO-，对另一羧基而言为给电子基。
3．饱和程度
与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程 度高的吸电子能力强。
Eg. –I效应： -C≡CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 =O > -OR
≡N > =NR > -NR2 （电负性：CSP > CSP2 > CSP3）
高等有机化学
• 课程说明
• 1. 任 课 教 师 • 梁福顺
• 2. 课 时 • 本课程共60学时。本学期 2-16周。
（Sep. 14-Dec. 21)
什么是化学？
借用一位著名化学家的话：化学就是关于创造 以前不存在的新物质的科学。这些新物质涵盖 了从塑料到各种农药，药物，对人们的日常生 活有着极大的影响。我们现在认为，要不是通 过化学知识来合成，很多现代化的产品都不会 存在。
H
H
反应的来自百度文库质： 旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
取代基效应
电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
1．通过测定取代酸、碱离解常数确定
①-I：-NO2 >-N(CH3) >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH ②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3 2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。 （* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即 小；
第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
取代基效应 ( ) 电子效应 ( )
一. 诱导效应 ( )
结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭效应 ( )
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )
4. 相对强度
三. 超共轭效应 ( )
+I
(CH3)3C- > CH3CH2(CH3)CH- > CH3(CH2)2CH2- > -CH3
30
20
10
10
（二）影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：
1．周期律
同周期中，电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。 Eg.
-I: -CR3 < -NR2 < -OR < -F
在同一族中，元素电负性随周期数增高而递减，故-I效应自上而下 降低。Eg.
尽管设计和合成新的分子是化学的核心，分析 这些新物质以及研究这些反应为什么会发生， 怎样发生是化学研究的另一重要方面，它揭示 我们周围世界的分子复杂性及其与我们和其它 生命有机体的精妙关系。
对有机化学的通常定义是：
有机化学就是关于碳元素及其化合 物的科学，这些化合物被称作有机 分子。
有机分子是生命体化学大厦的砌块。
电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即 大。）
吸收强度 低场
（↘） 高场 磁场强度H(↗)
3．通过测定偶极矩确定
化合物
CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH
偶极矩u/10-30 0 11.80 8.97 6.10 5.64
(c.m)
-I
-NO2 > -CHO > -Cl > -OH
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( )
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应
(Substituent Effects)
H
H
H C Br + OH
H C OH + Br
-I: -F > -Cl > -Br > -I
-OR > -SR
2．电荷 带正电荷的取代基的 －I 强； 带负电荷的取代基的 + I 强。 Eg. –I效应:-NR3+ > -NR2 +I效应:-O- > OR 同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。
COOH
Eg.
CH2 COOH
,
-COOH为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成-
高等有机化学
• 高等有机化学又名物理有机和理论有机 化学
• 研究对象：有机化合物的结构以及有机 化合物在反应过程中结构的变化，研究 有机分子的结构和反应条件对有机化合 物的物理、化学性能的影响以及化学反 应历程。
• 它的理论基础主要是量子化学和以此为 依据的化学键理论和电子理论。
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
δ
C
Cl
取代基的影响 分子链 传递 电子云密度
分布不均匀 取代基性质 方向 转移的结果
－诱导效应
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
CC Z
电负性 (Electronegativeties)
诱导效应的相对强度确定方法：
高等 有机化学
分子结构的 基本概念
含碳化合物的 反应性
化合物 中间体
结构
反应过程中的结构变化 反应机理
目的: 揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
高等有机化学
• 参考书： • 1.《 Advanced Organic Chemistry 》4th Edition,
Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. • 2. 《 Advanced Organic Chemistry 》 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. • 3.《高等有机化学基础》荣国斌，华东理工与 化学工业出版社，2001。 • 4. 《高等有机化学》(中译本)，J. March，人 民教育出版社，1981。