第一章_取代基效应
取代基效应
在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。
其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。
内容提要§1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应第一章 取代基效应(Substituent Effects)反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。
例：C C C O1234取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。
取代基效应的分类 取代基效应电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递空间效应:空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应C CH CH 21.定义CCCl ddd取代基的影响→分子链传递Cl d→电子云密度分布不均匀CCl d取代基性质→分子链传递方向δCH 3 CH CH 2 +→转移的结果存在于未发生反应的分子中——IS2.特点结构特征 单、双、叁键 传递方式沿价键链传递诱导效应的相对强度 取决于取代基中心原子电负性的大小；取代基的个数——加和性传递强度 距离越大，强度越弱 3.方向CZC H Z -I标准+I二、静态诱导效应的强度1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断同周期 -IFOHNH 2CH 3OR 2NR 3 +IONR同主族 -I —F > —Cl > —Br > —IPR 2NR 3+IOS2.带正电荷取代基的－I 强,带负电荷取代基的 +I 强-I NR 2NR3NO 2+IOOR3. 中心原子相同 不饱和度越大，-I 效应越强 -ICCRCHCHROORN NRNR 2三、静态诱导效应的强度比较 相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较测定取代乙酸的电离常数，诱导效应强度次序如下:-I 效应NO 2N(CH 3)3CNFClBrIOHOCH3C 6H 5CH CH 2H+I 效应C(CH 3)3HCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 32.根据偶极矩比较测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩，诱导效应强度次序如下: -I 效应NO2CNFCl BrIH+I 效应C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 3CH 2(CH 2)2CH 33.根据1H NMR 化学位移比较测定X －CH3中甲基的 值，比较取代基的诱导效应强度。
高级有机化学总结1
烯醇式
讨论：将葡萄糖用稀碱处理，结果生成三种产物的混 合物，Why？
O H HO H H C H OH (1)
-
HO
H C
O C HO HO H H
H H H OH OH CH 2OH
OH H OH OH CH2 OH
OH HO H H OH H OH CH 2OH
(2)
D- 葡萄糖
烯二醇中间体
(3) CH 2OH O HO H H H OH OH CH 2OH
pKa = 7.16
pKa = 8.24
对硝基苯酚的p轨道离域
二、 溶剂效应
溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及 反应机理的影响。
1、室温下常见溶剂的介电常数
质子溶剂
水 甲醇 乙醇 丙醇 液氨 甲酸 乙酸 三氯乙酸 叔丁醇 辛醇 苯酚
e
78.39 32.70 24.55 20.33 22 58.8 6.15 8.6 12.5 12.34 9.78
HOOC
H 3.03
H
COOH 1.92
pKa1
(5) 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
pKa1 < pKa2
R
O C OH
O C O H
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与 苯环所在平面，苯环的 +C效应消失。
(6) 化合物的酸碱性
OH H3C CH3 H3C NO2 NO2 CH3 OH
D-甘露糖
D-果糖
3、Walden 转化 如R-2-溴辛烷在碱性条件下的Sn2亲核取代反应：
CH3 C H C 6H 13 R S Br
-HO
H3C OH+
高等有机化学第一章取代基效应自ppt课件(2024)
2024/1/28
22
06
研究方法与实验技术
2024/1/28
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红外光谱法
红外光谱原理
01
利用物质对红外光的吸收特性进行分子结构和化学键
分析。
红外光谱仪的构造与工作原理
02 光源、干涉仪、样品室、检测器等部分的组成和工作
原理。
红外光谱在取代基效应研究中的应用
03
通过比较不同取代基对红外光谱的影响，推断取代基
2024/1/28
取代基对溶剂效应的影响
不同取代基在溶剂中的溶解度不同，可影响溶剂效应，从而改变反应机理。
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取代基效应理论解释
2024/1/28
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诱导效应
定义
由于取代基的电负性差异，通过化学键的传 递，导致分子中电子云密度分布发生变化的 现象。
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规律
吸电子基团使电子云偏向自己，增加分子极性；供 电子基团使电子云偏离自己，减小分子极性。
定义
在某些分子中，由于σ键电子与相邻空p轨道或π轨 道的相互作用，导致分子性质发生变化的现象。
规律
超共轭效应通常使分子更稳定，键角发生变化，键 能增加。
影响因素
参与超共轭的原子类型、σ键与空轨道的能级差等。
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05
常见取代基效应实例分析
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甲基取代效应
甲基的诱导效应
甲基作为一个供电子基团，通过共轭效应向相邻的碳原子提供电子，使得相邻碳原子的
取代基的引入会使分子的对称性降低，分子间 作用力减弱，从而导致熔点、沸点降低。例如 ，氯苯的熔点、沸点均低于苯。
取代基的极性也会对熔点、沸点产生影响。极 性取代基会增加分子间作用力，使熔点、沸点 升高。例如，硝基苯的熔点、沸点均高于苯。
天津大学有机化学第一章 取代基效应 Substitution
空间效应的作用：
1. 化合物（构象）的稳定性
HH CH3
H CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH
C CH3
CH3 CH3
pKa1 < pKa2
O C OH
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
3. 对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( )
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
高等 有机化学
分子结构的 基本概念
含碳化合物的 反应性
化合物 中间体
结构
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
第一章 取代基效应
(Substituent Effects)
H
H
H C Br + OH
H C OH + Br
H
H
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
取代基效应 ( ) 电子效应 ( )
一. 诱导效应 ( )
结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭体系 ( )
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )
4. 相对强度
精细有机合成单元反应复习.docx
精细有机合成单元反应复习第一章精细有机合成基础知识要点一、取代基效应1、诱导效应1）因为成键原子的电负性差异而引起的电荷传递作用2）所有取代基都存在诱导效应，即诱导效应无处不在3）了解诱导效应强弱、方向是认识该效应的核心2、共辄效应1）了解共觇效应的类型、能够判断分子或屮间体是否存在共觇效应2）共辘效应影响的结果是因为电子离域或共享而使分子、活性中间体稳定。
如正离子、负离子或自由基都能够被共辘所稳定。
3）共轨效应方向受诱导影响如分析下面分子或活性中间体的共轨方向H2C^=C—C^=CH2H2C^=C—H3C—C CH—c—OC2H5H H H3、空间效应1）空间效应产生原因一般有两种：A因为取代基体积而产生的空间位阻；B因为分子的刚性结构或键角张力2）与诱导效应一样，所有分子都可能存在空间效应3）空间效应对分子或活性中间体的影响可能是起促进或阻碍作用二、有机反应历程1、脂肪族取代反应重点了解亲核取代反应的影响因素2、芳香族亲电取代了解一般反应历程、取代反应的定位是重点（包括多取代基存在下的取代反应、稠环的单取多取代）3、芳香族亲核取代了解影响亲核収代的影响因素特别是环上已有収代基存在下对亲核取代的活性影响三、溶剂1、了解溶剂的分类2、溶剂对反应活性的影响Huges-Ingold规则3、了解非质子传递性溶剂对亲核反应的影响例题：作为亲核试剂，卤素阴离子在一般极性溶剂屮亲核活性顺序如何？在非质子传递性溶剂中亲核性顺序又如何？试对此作出合理解释。
考占.P 八、、•1、収代基效应的判断：下面反应物或活性中间体存在共轨效应的是（）2、极性溶剂对下面反应有活化作用的是（）3、下面芳香族亲核取代反应活性最高的是（）4、下面亲核试剂亲核性最强的是（）5、下面自由基稳定性最好的是（）6、在水中卤素阴离子亲核性顺序是：在DMF溶剂中亲核性顺序是：解释其原因？7本章习题28、芳香族亲电取代定位效应第二章卤代反应知识要点一、芳香族环上卤代反应1、亲电反应历程、酸催化反应或无需催化2、连串反应（即有多卤代反应），控制反应产物的关键是卤化反应深度3、反应有较弱的可逆性4、反应的一般条件：反应溶剂：反应物本体、有机溶剂、酸、水反应试剂：单质、次卤酸、NCS、NBS、HX+氧化剂反应活性：与反应物有关、与试剂有关、与溶剂有关主要反应：苯卤代、甲苯卤代、苯酚卤代、苯胺卤代5、碘代反应的特殊性二、不饱和桂的加成卤代1、加成反应活性都很高，在温和的条件下都能够实现加成2、加成方向马氏规则（本质上是取代基效应）3、加成试剂HX、X2、HOX4、共觇烯坯的加成1, 2■加成比1, 4■加成活性更高，所以反应可能首先生成1, 2■加成产物，但1, 4■加成产物稳定性更好，较高的反应温度或较反的反应时间，1, 4■加成产物可能会成为主要产物三、烯丙位或侧链的自由基卤代1、反应是自由基历程，反应条件光照或加热，引发剂能够促进反应2、当有多个位置可能被取代时，节位或烯丙位优先3、反应有多取代异构体，由卤化深度的控制4、侧链卤代吋，不能有过渡金属离子存在（即Lewis酸），否则可能有环上卤代发生5、烯丙位卤代反应的竞争是双键的加成，高温不会发生加成，但低温下反应，主要产物是加成产物四、疑基置换反应1、醇的置换卤代反应活性：短链〉长链、叔醇〉仲醇〉伯醇醇〉酚卤代试剂：浓HX酸-浓盐酸、浓蛍澳酸（HI不宜）含磷卤代试剂・PX3、PX5含硫卤代试剂-SOCb2、酚的置换卤代只能用强卤代试剂如PX3、PX.53、酸的卤代制备酰卤卤代试剂一般用SOCB、PX3五、拨基a—位卤代1、反应是指醛、酮、酸衍生物的。
第1章取代基效应
马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；
取代基的电性与定位效应
)
( 4 )
而 化学位 移 ( 旬 的公 式 为
6
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:
~
型竺 圣 竺二 竺
沙
。
X
10
,
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为 共 振 频率 (4 ) (5)
,
,
粉 、 s 为 T M S 的共 振频 率
一般 规 定 为 零
:
,
v
。
为 操 作仪 器 选 用 的频率
。
结
) 合(1
化 学 位 移 占进 一 步 可 以 表 述 为
占
二
.
,
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,
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提 出 了 对 苯环 芳 氢 化学 位移 的计 算公 式 川
( 7 )
,
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,
.
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.
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一
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基 对 苯 环 氢 的影 响
可 从 表一 查 得
) 利用 这 个 公 式 ( 7
` 〔 ]
参 考表 一
就 可 以算 出 一 元
表
取 代基 对苯 环劳 氮 的影 响
S邻 一 一 一0 0 5 98 5
.
.
一0 06
一
.
一0 一 0 1 2
。
.
OCOC 一O CH 一O O 一0 0 一 N
0
。
21
C! C王
: 。
C! H 订 仁H C H 弓 H H (C 订 CH H
: 。 :
:
。
0 一 0 0 0 0 0
.
.
0 1
17
0 01 0 09
(飞
. . .
第1章取代基效应.ppt
+B r
S 2 N
O H
C H 3 H CCC H 3 3 B r
H C 3 C H 3 C H 3
O H
C H 3 H CCC H 3 3 O H
S 1 N
3、 对反应速率的影响（快慢）
下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：
静态诱导效应 (Is) ： 存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱 ，超过五个 原子便可忽略。 Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
CO2H Cl Cl CO2H Cl CO2H CO2H
1.1.3关于烷基的诱导效应问题
C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 3 C H 3 C H 3 C D
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C D 2
C D 2 C H 2 C D 2
μ=0.085D μ=0.095D
2、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。
Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响
1、对反应方向的影响
H C 3 + H C l C l C 3 H 2 C l C H 3 C C 2 H H C C H C 3 3 C l H C C C H 3 3 H C l H 2 C l C H CC 3 2
第1章 取代基效应
场效应（ 四 场效应（field effect） ）
分子中原子之间相互影响的电子效应， 分子中原子之间相互影响的电子效应 ， 不是通过键链 而是通过空间传递的，称为场效应（ 而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。 ） 场效应和诱导效应通常难以区分， 场效应和诱导效应通常难以区分 ， 它们往往同时存在 而且作用方向一致， 而且作用方向一致 ， 实际上场效应是诱导效应的一种 表现形式， 表现形式 ， 所以也把场效应和诱导效应总称为极性效 应。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。
甲烷的一取代物的偶极矩 取代基 —CN —NO2 —F µ(D)（在气态） （在气态） 3.94 3.54 1.81 取代基 —Cl —Br —I µ(D)（在气态） （在气态） 1.86 1.78 1.64
可以看出这些基团的负诱导效应（ ）的顺序为： 可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为： CN > NO2 > Cl > F > Br > I > H
Cl3C-CHO ＞Cl2CHCHO＞ ClCH2CHO＞ CH3CHO ＞ ＞
3、对化学平衡的影响 、 如：氯代乙酸的酸性比乙酸大
乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的 效应 效应， 乙酸中的一个 氢原子பைடு நூலகம்氯原子取代后，由于氯的-I效应，使 氢原子被氯原子取代后 羧基离解程度加大， 羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离 子稳定，所以在下面两个离解平衡中： 子稳定，所以在下面两个离解平衡中：
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应有机化学是研究含碳的化合物及其反应的一门学科。
在有机化学中，有机物的取代基效应和共振效应是两个重要的基础知识点。
本文将详细介绍这两个效应及其在有机化学中的应用。
一、取代基效应取代基效应指的是有机物中取代基对反应速率、反应路径和产物稳定性的影响。
取代基的性质和位置对有机物的物理性质和化学性质都有很大影响。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应可以分为两类：正电子效应和负电子效应。
正电子效应是指取代基释放电子，使体系具有更大的正电荷。
常见的正电子效应有烷基效应和烯基效应。
相反，负电子效应是指取代基吸引电子，使体系具有更大的负电荷。
常见的负电子效应有氨基效应和亚硝基效应。
2. 取代基的空间位阻效应取代基的空间位阻效应主要体现在反应速率和反应路径上。
空间位阻较大的取代基会阻碍反应物的接近，从而减慢反应速率。
此外，取代基的位置也会影响反应路径，导致不同的产物生成。
3. 取代基的共轭效应取代基通过π-电子共轭作用可以影响有机物的电荷分布和稳定性。
共轭效应可以加强或减弱有机物的碳碳双键或碳碳单键的稳定性。
常见的共轭效应有芳香性和共轭酮效应。
二、共振效应共振效应是指有机物中通过共振作用在不同结构之间分配电子密度，从而影响其物理性质和化学性质。
共振效应可以使某些分子更稳定，同时也可以调整反应的速率和产物的选择。
1. 共振结构的形成共振结构是通过共振现象形成的不同电子排布的结构。
共振结构之间仅仅是电子排布的不同，而分子实际上并不是在这些结构之间跳跃。
共振结构的形成可以通过共振杂化来解释。
2. 共振效应的作用共振效应可以调整有机物的稳定性和极性。
共振结构中的不同电荷分布会影响分子的稳定性，使其更耐高温和高压。
共振效应还会影响有机物的酸碱性和亲核性，从而改变其反应性质。
三、应用示例1. 取代基效应在药物研发中的应用药物研发中常常需要调整药物的活性和毒性。
通过在药物结构中引入不同的取代基，可以改变药物的性质，提高其生物利用度和靶向性。
第一章取代基效应
2.16 0.23
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（2）与周期表的关系（电负性）
同族: –F> –Cl> –Br> –I， –OR> –SR> –SeR 同周期： –F> –OR> –NR2 (3)不饱和度：
C CR
(4)带电荷： - –O-（+I） 同周期： –NR> + –NR3> –NR2 （ –I） 7.烷基的诱导效应问题 (1)实验数据 ① 酸性
超共轭效应 (σ- π,σ- p)
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用 习题
9
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第一节 诱导效应 (Inductive effect)
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
取代基的影响
分子链
C C C
δ
传递
电子云密度
取代基性质
C
δ
分布不均匀 方向
转移的结果
一. 静态诱导效应
首先观察下列两组数据
多数情况下，动态与静态的作用一致
15
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2.动态诱导效应的相对强度:
同族: –F < –Cl < –Br < –I， –OR < –SR < –SeR 同周期： –F < –OR < –NR2 带电荷： O > OR > OR2
NR2 > NR3
三. 诱导效应对反应性能的影响
1.对反应方向的影响
-C ：不饱和官能团
同周期 同族 （2）带电荷
C NH > C CH2
C O >
C S
-C ： +C ：
第一章取代基效应ppt课件
Cδ
Cδ
δ
Cl
诱导效应：由于原子或基团电
δδ
负性的影响沿着分子中的共价键
C C C l 传递，引起分子中电子云按一定
Cδ
δ
C
Cl
方向偏移或键的极性通过键链依 次诱导传递的效应。
结构特征： 单、双、叁键
诱导效应以静电诱导方式沿单、重键传导
引起键极性改变，不会引起整个分子的电荷转移、 价态的变化
传递方式：σ、π键 ppt精选版
C4 C3
ppt精选版
15
p - π 共轭
H C
..
Cl C
C
C
Cl
H
H
O
Cl CC RCOH
CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3
H
ppt精选版
H C1+
H
16
4、共轭效应的相对强度
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。
电负性越大，－C越强。
π-π共轭体系:
同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
泼性增大
CH3 O2N
氯原子的活 泼性增大
O2N
氯原子又象 氯苯中一样 不活泼
CH3
NO2
CH3 NO2
与苯甲醛发生缩 合反应
CH3 NO2
与苯甲醛不发生缩合反应
ppt精选版
32
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R RN
揭示了 取代基效应
揭示了取代基效应
基效应是有机化学中一个重要的概念，它表示在一个有机分子中，官能团或原子的相对位置对反应速率或产物构成的影响。
而取代基效应是基效应中的一种特殊形式，即取代基对反应的速率或产物构成产生的影响。
具体来说，取代基效应可以表现在以下三个方面：
第一，阻碍效应。
取代基的引入可能导致阻碍效应，即原子团或官能团所在的位置阻碍了化学反应，从而降低反应速率。
第二，共轭加效应。
一些取代基能够增强有机分子的电子共轭性，使得分子更加稳定，反应速率也会更快。
第三，取代基的选择性。
不同的取代基对反应的选择性也有影响，从而影响产物的构成。
但是除了这些影响外，取代基还可能对分子的构象造成影响。
因为取代基会影响分子中化学键的角度，使得分子的构象发生改变。
而这种构象的改变可能会影响反应的展开情况，从而影响反应速率和产物的构成。
近年来，随着化学实验技术和理论手段的不断发展，取代基效应的具体机理正逐渐被揭示。
而这些机理的揭示不仅有助于更好地理解有机反应的本质，还可以为理性设计和合成新型有机分子提供参考。
总的来说，取代基效应在有机化学中具有广泛的应用和重要的意义。
对其深入研究可以为化学界的发展带来新的思路和方向。
有机化学中的取代基效应
有机化学中的取代基效应在绪论中,我们提到了有机化合物可以按分子内的官能团进行分类。
官能团的性质在较大程度上决定了这类化合物的理化性质。
例如，羟基化合物一般都可以电离出质子，显示出酸性。
醇类化合物一般属于弱酸性物质，其酸性比水还弱。
酚类化合物的酸性则比水的明显要强，羧酸的酸性更强，属于中等强度的酸。
磺酸是一类酸性与硫酸相当的强酸。
几个代表性羟基化合物的pKa如下所示：羟基化合物(CH3)3COH CH3OH H2O C6H5OH CH3COOH CF3COOH C6H5SO3H pKa 18 17 15.74 9.99 4.76 0.23 -6.5很显然，不同类型的羟基化合物所呈现的酸性强度存在巨大的差别。
那么，究竟是何种因素导致酸性的这种巨大差异呢？第一章中已经述及，一种物质的酸性强弱取决于其电离出质子的能力大小，而质子的电离能力又取决于Ｏ–Ｈ键的键能和极性大小。
因此，上述pKa 值的差异说明，与羟基氧原子相连的基团的性质对Ｏ–Ｈ键的键能和极性产生了很大的影响。
为了更好地了解这些基团的影响，本章将系统地对这些基团影响官能团性质的方式进行介绍。
第一节共价键的极性与诱导效应有机化合物的基本结构是由碳氢所组成的。
由于碳原子和氢原子的电负性非常接近,分别为2.2和2.1，它们形成共价键时，成键的共用电子对在碳原子和氢原子核外出现的几率十分接近，这种共价键的极性很低，称为非极性共价键。
除了C–H键以外，常见的非极性共价键还包括C–C、C=C和C≡C键等。
形成共价键的两个原子若电负性差别较大，那么成键电子对出现在电负性大的原子核周围的几率会大于出现在电负性小的原子核周围的几率，这样就使得该共价键呈现极性。
常见的极性共价键包括C–X（碳卤键）、C–O、C=O、C–N、O–H、N–H、C=N、C≡N、N=O等。
一、诱导效应的定义共价键极性的产生会进一步影响分子内其它原子核周围的电子云密度分布情况。
以正丙烷分子为例，它属于非极性分子，其分子内各碳原子周围的电子云密度基本相同。
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对有机化学的通常定义是：
有机化学就是关于碳元素及其化合 物的科学，这些化合物被称作有机 分子。
有机分子是生命体化学大厦的砌块。
高等有机化学
• 高等有机化学又名物理有机和理论有机 化学
• 研究对象：有机化合物的结构以及有机 化合物在反应过程中结构的变化，研究 有机分子的结构和反应条件对有机化合 物的物理、化学性能的影响以及化学反 应历程。
• 它的理论基础主要是量子化学和以此为 依据的化学键理论和电子理论。
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
COO-，对另一羧基而言为给电子基。
3．饱和程度
与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程 度高的吸电子能力强。
Eg. –I效应： -C≡CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 =O > -OR
≡N > =NR > -NR2 （电负性：CSP > CSP2 > CSP3）
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( )
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应
(Substituent Effects)
H
H
H C Br + OH
H C OH + Br
场效应 空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O
O
O2N CH2 C O H > CH3 C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
C C Cl
Cδ
第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
取代基效应 ( ) 电子效应 ( )
一. 诱导效应 ( )
结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭效应 ( )
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )
4. 相对强度
三. 超共轭效应 ( )
δ
C
Cl
取代基的影响 分子链 传递 电子云密度
分布不均匀 取代基性质 方向 转移的结果
－诱导效应
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
CC Z
电负性 (Electronegativeties)
诱导效应的相对强度确定方法：
+I
(CH3)3C- > CH3CH2(CH3)CH- > CH3(CH2)2CH2- > -CH3
30
20
10
10
（二）影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：
1．周期律
同周期中，电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。 Eg.
-I: -CR3 < -NR2 < -OR < -F
在同一族中，元素电负性随周期数增高而递减，故-I效应自上而下 降低。Eg.
-I: -F > -Cl > -Br > -I
-OR > -SR
2．电荷 带正电荷的取代基的 －I 强； 带负电荷的取代基的 + I 强。 Eg. –I效应:-NR3+ > -NR2 +I效应:-O- > OR 同类基团电荷的变化H2 COOH
,
-COOH为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成-
高等 有机化学
分子结构的 基本概念
含碳化合物的 反应性
化合物 中间体
结构
反应过程中的结构变化 反应机理
目的: 揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
高等有机化学
• 参考书： • 1.《 Advanced Organic Chemistry 》4th Edition,
Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. • 2. 《 Advanced Organic Chemistry 》 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. • 3.《高等有机化学基础》荣国斌，华东理工与 化学工业出版社，2001。 • 4. 《高等有机化学》(中译本)，J. March，人 民教育出版社，1981。
H
H
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
取代基效应
电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即 大。）
吸收强度 低场
（↘） 高场 磁场强度H(↗)
3．通过测定偶极矩确定
化合物
CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH
偶极矩u/10-30 0 11.80 8.97 6.10 5.64
(c.m)
-I
-NO2 > -CHO > -Cl > -OH
高等有机化学
• 课程说明
• 1. 任 课 教 师 • 梁福顺
• 2. 课 时 • 本课程共60学时。本学期 2-16周。
（Sep. 14-Dec. 21)
什么是化学？
借用一位著名化学家的话：化学就是关于创造 以前不存在的新物质的科学。这些新物质涵盖 了从塑料到各种农药，药物，对人们的日常生 活有着极大的影响。我们现在认为，要不是通 过化学知识来合成，很多现代化的产品都不会 存在。
1．通过测定取代酸、碱离解常数确定
①-I：-NO2 >-N(CH3) >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH ②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3 2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。 （* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即 小；