氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其 在锂硫电池中的应用
ZIF-67衍生多孔碳的制备及其在锂硫电池中的应用研究
ZIF-67衍生多孔碳的制备及其在锂硫电池中的应用探究专业品质权威编制人：______________审核人：______________审批人：______________编制单位：____________编制时间：____________序言下载提示：该文档是本团队精心编制而成，期望大家下载或复制使用后，能够解决实际问题。
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钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用
第３４卷第５期２０２０年１０月 江苏科技大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ ３４Ｎｏ ５Ｏｃｔ．２０２０ ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用陈 磊，张春洋，宋锦波，袁爱华（江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江２１２１００）摘 要：随着能源短缺和环境污染等问题的日益严峻，寻找和开发创新型、高效、环保的电化学储能体系成为近年来的研究热点．与传统碳材料相比，钴基复合材料因具有优异的理论比容量、较好的导电性及稳定的机械特性，在储能领域得到了广泛应用．以Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，将ＳｉＯ２均匀地包覆在Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ表面，合成了具有核壳结构的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２；在Ｎ２气氛下经高温碳化及后续刻蚀处理得到了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．将其作为锂硫电池的正极材料，当载硫量为６０％时，在电流密度为０ ５Ｃ下，该电极材料充放电循环１００圈后可以达到５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电容量仍可维持在５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该复合材料较为突出的电化学性质可归因于高导电性的金属钴和氮原子的掺杂以及类似蛋黄壳的中空结构．关键词：钴基复合材料；金属有机骨架化合物；锂硫电池中图分类号：ＴＢ３４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－４８０７（２０２０）０５－０９８－０６收稿日期：２０１９－０７－１８ 修回日期：２０２０－０１－１７基金项目：国家自然科学基金青年资助项目（２１６０１０７０）作者简介：陈磊（１９８６—），男，副教授，研究方向为功能配合物的磁、电性能研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｅｉ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 通信作者：袁爱华（１９６８—），女，教授，研究方向为纳米材料化学．Ｅ ｍａｉｌ：ａｉｈｕａ．ｙｕａｎ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ引文格式：陈磊，张春洋，宋锦波，等．钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用［Ｊ］．江苏科技大学学报（自然科学版），２０２０，３４（５）：９８－１０３．ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙＣＥＨＮＬｅｉ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｙａｎｇ，ＳＯＮＧＪｉｎｂｏ，ＹＵＡＮＡｉｈｕａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ２１２１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｓｅｖｅｒｅｅｎｅｒｇｙｓｈｏｒｔａｇｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｕｓｉｎｇＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｓｉｌｉｃａｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｃｏａｔｅｄｏｎＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦｓｕｒｆａｃｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２ｗｉｔｈｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｎａｆｔｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｅｔｃｈｉｎｇ，ｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｙａｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｆｔｈｅｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｉｓ６０％，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｉｓ０．５Ｃ，ｔｈｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｒｅａｃｈ５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ１００ｃｙｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｃａｎｓｔｉｌｌｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ２００ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｐｒｏｍｉｎｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｏｍｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｙｏｌｋ ｓｈｅｌｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ，ＭＯＦｓ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ 为了满足日益增长的能源需求和大型储能设备市场的应用，人们对长寿命、高能量密度的可充电锂离子电池（ＬＩＢｓ）提出了更高的要求．在各类可充电电池系统中，锂硫电池因其高理论容量（１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）和能量密度（２６００Ｗ·ｈ·ｋｇ－１）而备受关注［１］．在锂电池材料中，硫正极材料的含量丰富、成本低廉和环保型使ＬＩＢｓ在商业上具有更大的竞争力．但是，锂硫电池具有低实际容量、快速的容量衰减和低库仑效率等缺点．另外，硫及其放电产物的绝缘性会限制了硫的电化学利用，而且生成的中间多硫化物容易扩散到电解液中，导致绝缘性差以及较低的硫的利用率，从而在充放电过程中产生穿梭效应［２］．为了解决上述问题，国内外研究者采取了各种方法来减少穿梭效应，包括开发正极材料、电解质和保护阳极的思路，以提高锂电池的整体性能．目前最有前景的方法是将硫与各种多孔碳基质高效结合，包括微／介孔碳、多孔空心碳纳米球、碳纳米纤维／纳米管和石墨烯等．具有高表面积的多孔碳可以提供大的孔体积来封装硫和作为电子传输的导电网络将多硫化物中间产物困与孔内．文献［３］使用ＺＩＦ－８衍生的微孔碳多面体作为载硫基质，其初始容量高达１５００ｍＡ·ｈ·ｇ－１．文献［４］通过在氧化石墨烯上原位生长ＺＩＦ－８和ＺＩＦ－６７，在高温处理后形成氮掺杂多孔碳／石墨烯（ＮＰＣ／Ｇ）混合物．高导电石墨烯不仅提供了一个相互连接的导电框架，以促进快速的电子传输，而且作为一个建筑单元以支撑金属有机骨架材料（ＭＯＦ）衍生的碳．由于多孔碳具有丰富的孔结构和氮掺杂特性，使其对多硫化物具有物理限制和化学吸附两种性质．将其作为锂硫电池正极材料，循环超过３００次仍能维持良好的稳定性，比容量高达１３７２ｍＡ·ｈ·ｇ－１，说明ＭＯＦ衍生碳材料和石墨烯复合结构的设计可以提高锂硫电池的电性能．最近有报道称，导电金属具有高效的聚硫介质，能够影响表面聚硫穿梭过程，从而增强氧化还原化活性．因此当导电金属被用于锂硫电池时具有较好的循环稳定性．文献［５］合成了一种含有钴和氮掺杂石墨碳的ＺＩＦ－６７衍生硫宿主，作为高效基质来截存多硫化物，在大电流下５００圈循环后仍具有良好的循环稳定性．文献［６］通过回流法制备了新型双金属Ｚｎ，Ｃｏ－ＭＯＦ－５，将其碳化转化为具有较大表面积的钴＠石墨碳多孔复合材料（Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ）．Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ具有较大的表面积和足够的介孔，使其能够吸附多硫化物，而电子传导则来源于分布良好的钴和石墨碳．密度泛函理论计算也进一步表明，钴单质促进了硫化物的分解．当其作为硫的载体时，在０ ２Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）的电流密度下，经过２２０圈循环后仍能维持高可逆容量（７９０ｍＡ·ｈ·ｇ－１）．文中利用Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体和二氧化硅保护煅烧策略合成了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．在合成的过程中（图１），先将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体表面包覆二氧化硅后再进行高温热解，在氮气氛围下高温（９００℃）碳化处理，单质锌将随之挥发．同时，其包覆ＭＯＦ的方法可以有效防止高温条件下产物的聚集．最后，通过氢氟酸刻蚀表面的二氧化硅和裸露在外面未被保护的钴单质，进而制备Ｃｏ－Ｎ－Ｃ并将该材料作为硫的载体．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的复合物在应用为锂硫电池的正极材料时，显示出优异的电化学性能．图１ 基于ＳｉＯ２保护煅烧策略的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ合成示意Ｆｉｇ．１ ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅＣｏ－Ｎ－ＣｂｙｔｈｅＳｉＯ２－ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ１ 实验１ １ 试剂硝酸钴，硝酸锌，２－甲基咪唑，无水甲醇，十六烷基三甲基溴化铵，硅酸四乙酯（上海萨恩化学技术有限公司，分析纯）；氢氧化钠，氢氟酸，无水乙醇（国药集团有限公司，分析纯）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（ＬｉＴＦＳＩ）；去离子水．１ ２ 材料制备１ ２ １ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的合成将１６ｍｍｏｌ的Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和１６ｍｍｏｌ的Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ溶解在２００ｍＬ的无水甲醇中，将１２８ｍｍｏｌ的２－甲基咪唑溶解于２００ｍＬ的无水甲醇中，分别搅拌３０ｍｉｎ．然后将金属盐溶液缓慢添加到２－甲基咪唑溶液中，室温搅拌４ｈ．通过离心收集产物并用无水甲醇清洗．１ ２ ２ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的合成将所得样品（３００ｍｇ）超声分散在１２０ｍＬ的Ｈ２Ｏ中，搅拌３０ｍｉｎ后加入７５ｍｇ的十六烷基三甲基溴化铵和３０ｍｇ的氢氧化钠．然后继续搅拌３０ｍｉｎ，将０ ６ｍＬ的硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，反应１ｈ后迅速离心．产物用水和无水乙醇９９第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用分别清洗３次．１ ２ ３ Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将干燥好的样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以１℃／ｍｉｎ的加热速率缓慢升至９００℃并维持４ｈ．将所得到的黑色产物Ｃｏ－Ｎ－Ｃ＠ＳｉＯ２超声分散在氢氟酸（５％）的水溶液中刻蚀６ｈ，用来去除二氧化硅以及表面未被保护的钴单质．用大量的水和无水乙醇润洗Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，抽滤至中性，烘干待用．１ ２ ４ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将Ｃｏ－Ｎ－Ｃ与硫单质按质量比４∶６进行混合，在玛瑙研钵中充分研磨３０ｍｉｎ使其混合均匀，然后转移至密闭的小瓶中１５５℃加热１２ｈ，获得Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ．１ ３ 材料表征采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ靶（λ＝１ ５４１８），Ｕ＝４０ｋＶ，Ｉ＝３０ｍＡ）测定产物的物质结构，扫描角度为１０～８０°之间，扫率为５°／ｍｉｎ．用场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）分别观察表面形貌和微观结构．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）用来分析样品组成和价态结构．使用热重分析仪器（ＴＧ）分析产物的热分解行为，测试温度为室温～６００℃之间，升温速度１０℃／ｍｉｎ，在氮气氛围下进行．１ ４ 电化学性能测试将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ样品与科琴黑和ＰＶＤＦ在８∶１∶１的质量比混合均匀，与Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为分散剂，混合成粘度适当的浆料．随后把浆料均匀的涂在铝箔上，并在真空干燥箱中５５℃下干燥．利用打孔机将铝箔裁成圆片电极（ ＝１２ｍｍ），组装成纽扣式半电池，该半电池组装在充满氩气的手套箱中，水和氧浓度均低于１×１０－６．以金属锂作为对电极，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００薄膜作为隔膜，电解液由１ ０ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ的乙二醇二甲醚（ＤＭＥ）和１，３－二氧戊环（ＤＯＬ）溶液组成（体积比为１∶１，其中含有０ ２％的添加剂ＬｉＮＯ３）．将组装完的电池静置１６ｈ后待测，在１ ７～２ ８Ｖ（相对于Ｌｉ／Ｌｉ＋）的电压范围内，通过蓝电测试系统（ＬＡＮＤＣＴ－２００１Ａ）进行恒流充放电测试．所有的容量都是根据正极材料的硫质量来计算．２ 结果与讨论２ １ Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的物相与结构分析 图２为Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ和Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的特征峰比较尖锐，表明成功合成了高结晶度的ＭＯＦ，与文献［７］报道的图谱相吻合．经过正硅酸四乙酯在碱性条件下的水解缩合，由图可以看出包覆完二氧化硅后的ＸＲＤ图仍呈现的是Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的衍射峰，这主要是由于二氧化硅是无定型材料．图３为单质硫、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的衍射峰在２θ＝２６°和４５°处有两个明显的宽峰，对应于石墨碳的（００２）和（１００）晶面［８］．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和单质硫具有相同的物相，复合物中所有的衍射峰与单质硫粉的衍射峰相匹配．图２ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ与Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｎｄＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２图３ 单质硫粉、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｕｌｆｕｒ，Ｃｏ－Ｎ－ＣａｎｄＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图４为所制备样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析．图４ 样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析Ｆｉｇ．４ ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ如图４（ａ）中，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ显示出均匀的菱形多面体形貌和光滑的颗粒表面．从透射图片（图４（ｂ））可以看出其平均尺寸约为１００ｎｍ．通过二氧００１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年化硅的包覆之后，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２没有发生结构的变化，仍然维持着原有的颗粒感，显示出核壳结构且表面趋于球形形貌，外壳的厚度约为１０ｎｍ（图４（ｃ）、（ｄ）和（ｆ））．随后在惰性气体下高温碳化和刻蚀后将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２转化为Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，由图４（ｅ）的扫描图片可以看出前驱体经过煅烧处理以及除去二氧化硅后保持着较好的分散性且大小均一．从图４（ｆ）的透射电镜图像可以看出Ｃｏ－Ｎ－Ｃ仍保持完整的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ骨架结构．值得注意的是该材料转化为类似蛋黄壳结构，这种中空结构更有利于较大的体积进行载硫，其平均粒径约为１００ｎｍ．图４（ｇ）是Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的元素分布图，从图中可以看出该样品均匀分布着Ｃ、Ｃｏ、Ｎ、Ｓ４种元素，进一步证实成功制备了该复合材料．利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析了Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的表面化学组成．从全谱图中（图５（ａ））表明主要元素为钴、氧、氮、碳、硫．钴的特征峰并不是很清晰，这是由于大部分钴都处于碳基体的内部且含量较少．Ｃｏ２ｐ的精细谱中位于７８０ ８ｅＶ和７９５ ９ｅＶ处的两个特征峰归因于金属钴［９］，如图５（ｂ）．图５（ｃ）中Ｎ１ｓ的精细谱可分成３个组分，包括吡啶氮（３９８ ５ｅＶ）、吡咯氮（４００ ０ｅＶ）、石墨化氮（４００ ７ｅＶ），其中吡咯型氮和吡啶型氮主要的作用来束缚多硫化锂来减小穿梭效应，进而提高锂硫电池的性能［１０］．Ｓ２ｐ通过分峰拟合可以分成３个峰（图５（ｄ）），Ｓ２ｐ３／２和Ｓ２ｐ１／２的组分与Ｓ－Ｓ物种的存在有关，它们的结合能分别为１６３ ８ｅＶ和１６５ ０ｅＶ．１６８ ６ｅＶ处出现的宽峰与硫酸盐物种有关［１１－１２］．图５ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＰＳ图谱Ｆｉｇ．５ ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图６为Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料在氮气氛围下，以１０℃／ｍｉｎ的加热速率下所测试的热重曲线．从图可以看出在１５０～２８０℃之间有着明显的质量损失，这主要归因于大孔和表面硫的蒸发．在２８０～４００℃之间也有较小的质量损失平台，这主要是由于内部或者较小孔内硫分子的蒸发．数据结果进一步表明其载硫量为６０％［１３］．图６ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的热重曲线Ｆｉｇ．６ ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２ ２ 电化学性能分析将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料作为锂硫电池的正极材料，平均载硫量为１ ２ｍｇ·ｃｍ－２，组装成纽扣式半电池对其进行相应的电化学性能测试，如图７．图７ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的电化学性能Ｆｉｇ．７ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ１０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用图７（ａ）为电压区间在１ ７～２ ８Ｖ，电流密度为０ ５Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）时，电极材料的循环性能图．结果表明，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ展现了优异的循环稳定性，当其载硫量为６０％时，该正极材料可提供高达８０３ ９ｍＡ·ｈ＠ｇ－１的初始可逆容量，１００圈充放电循环之后仍能维持５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电比容量可以达到５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该正极材料的每圈容量衰减在０ １７％左右，可逆容量不可避免的衰减主要是由于穿梭效应．为了进一步评估该电极材料的电化学性能，也对其在不同电流密度下进行了倍率性能的测试（图７（ｂ））．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ在０ １Ｃ的电流密度下可提供高达１２６５ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１的放电比容量，第二圈略有下降至１０７２ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．在电流密度增加至０ ２Ｃ、０ ５Ｃ、１ ０Ｃ、２ ０Ｃ时，电极材料的可逆容量分别为８０４ ２ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６９３ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６０１ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、５２５ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．当电流密度降至０ ２Ｃ下，循环５０圈后，其放电比容量可恢复至７８７ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．从结果可以发现该材料在不同电流密度下均表现出良好的电化学稳定性．图７（ｃ）是电压窗口为１ ７～２ ８Ｖ，大电流密度为０ ５Ｃ时，前三圈的充放电曲线图，用来分析该正极材料在充放电过程的电化学反应．首圈充放电时放电平台与后两圈的平台存在较大的差异，这是在第一次充放电过程中正极材料存在比较大的极化现象，之后的两圈充放电时极化反应减小，可以看到随后两圈的放电曲线也恢复至正常的平台．第二圈的放电曲线显示出典型的两个平台，分别处于２ ３Ｖ和２ １Ｖ［１４］．在２ ３Ｖ的电压平台与Ｓ８向可溶性长链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，４≤ｎ≤８）的转变有关，而在２ １Ｖ的电压平台则与可溶性长链Ｌｉ２Ｓｎ进一步还原为不溶性短链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，ｎ＜４）相对应［１５－１６］．另外，第二圈充电曲线平台与上述相反的形式有关，代表着多硫化物向硫转变的过程［１７］．尽管在０ ５Ｃ的大电流密度下，第二圈和第三圈的充放电曲线较好的重合且平台清晰可见，说明该材料的优异循环稳定性［１８］．锂硫电池中低的硫含量会展现出较高的放电比容量，然而极片的载硫量小于２ｍｇ／ｃｍ２会降低其实际能量密度［１９］．考虑到高面积容量对于锂硫电池实际应用的重要性，文中也探究了高载硫量电极的循环性能，如图８．将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ材料涂覆成厚膜电极（载硫量约２ ４ｍｇ／ｃｍ２），在０ １Ｃ电流密度下循环１００圈后其放电比容量为３５０ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１，将电流密度增至０ ２Ｃ再循环１００圈后放电比容量仍能达到２７８ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料的优良电化学性能主要是由于其特殊的组分和结构．首先，嵌入的钴纳米粒子提供了吸附多硫化物的强相互作用，可大大提高多硫化物的氧化还原反应动力学．其次，类似蛋黄壳的中空结构对于硫的大装载率的包封和物理约束很有效．最后，氮掺杂碳具有高导电性，能够高效的束缚多硫化锂的溶出，减小穿梭效应，从而提高硫的利用率，进一步稳定锂硫电池的电化学循环性能和高比容量．图８ 在０ １Ｃ和０ ２Ｃ的电流密度下，载硫量为２ ４ｍｇ／ｃｍ２的循环性能Ｆｉｇ．８ Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ２ ４ｍｇ／ｃｍ２ｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇａｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ０ １Ｃａｎｄ０ ２Ｃ３ 结论以双金属Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，通过高温碳化和刻蚀工艺合成了类似蛋黄壳中空结构的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料．将其作为高性能锂硫电池载硫体，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ由于合理的纳米结构和组分，具有很高的可逆比容量，良好的倍率性能和超长的循环稳定性．值得注意的是，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料（高面积载硫量为２ ４ｍｇ·ｃｍ－２）在２００圈后仍显示出稳定的循环性能．在该工作中，金属源和氮掺杂的碳材料有利于提高复合材料的导电性，而中空的结构则有利于存储单质硫和缓冲体积的膨胀，为获得高性能锂硫电池提供了新的思路．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］ ＬＩＺｈｅｎ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｔａｏ，ＧＵＡＮＢｕｙｕａｎ，ｅｔａｌ．Ａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｂａｓｅｄｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｍｏｎｏｘｉｄｅ＠ｃａｒｂｏｎｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａ ｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６（７）：１３０６５－１３０７６．ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１３０６５．［２］ ＢＡＯＷＺ，ＬＩＵＬ，ＷＡＮＧＣＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｒｕｍｐｌｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｍｘｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｓａｎｅｗｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｄ２０１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年ｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（１３）：１７０２４８５．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０２４８５．［３］ ＬＩＸＸ，ＺＨＥＮＧＳＳ，ＪＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２３）：１８００７１６．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１８００７１６．［４］ ＣＨＥＮＫ，ＳＵＮＺＨ，ＦＡＮＧＲＰ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ） ｄｅｒｉｖｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，２８（３８）：１７０７５９２．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０７５９２．［５］ ＬＩＹＪ，ＦＡＮＪＭ，ＺＨＥＮＧＭＳ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｓｙｎｅｒ ｇｉｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９（６）：１９９８－２００４．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＥＥ００１０４Ａ．［６］ ＬＵＹＱ，ＷＵＹＪ，ＳＨＥＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＮｏｖｅｌｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｐｏｒｏｕｓｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＭＯＦｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１６）：１３４９９－１３５０８．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．８ｂ００９１５．［７］ ＳＨＡＮＧＬ，ＹＵＨＪ，ＨＵＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓ ｅｄＺＩＦ ｄｅｒｉｖｅｄＣｏ，Ｎ－Ｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｒａｍｅｓｔｈｒｏｕｇｈｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２８（８）：１６６８－１６７４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１５０５０４５．［８］ ＬＩＪ，ＣＨＥＮＣ，ＱＩＮＦＲ，ｅｔａｌ．ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，５３（１８）：１３１４３－１３１５５．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０８５３－０１８－２５６６－ｚ．［９］ ＢＡＩＱ，ＳＨＥＮＦＣ，ＬＩＳＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｂａｌｔ＠Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｆｉｂｅｒｏｆｂｉｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，２（１２）：１８０００４９．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８０００４９．［１０］ ＣＨＥＮＧＸＬ，ＬＩＤＪ，ＬＩＵＦＦ，ｅｔａｌ．Ｂｉｎｄｉｎｇｎａｎｏｓ ｉｚｅｄｃｏｂａｌｔｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓｉｎＢ，Ｎ ｃｏｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｓｏｄｉｕｍｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，３（４）：１８００１７０．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８００１７０．［１１］ ＺＨＡＮＧＪＨ，ＨＵＡＮＧＭ，ＸＩＢＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｅｆｆｅｃｔｏｎｅｎｈａｎｃｉｎｇｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２）：１７０１３３０．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０１３３０．［１２］ ＣＨＥＮＴ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ＺＨＵＧＹ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉ ｃｉｅｎｔｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎ“ｓｅａｕｒｃｈｉｎ” ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｎａｎｏｐｏｌｙｈｅｄｒａｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｕｌｔｒａｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，１７（１）：４３７－４４４．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｎａｎｏｌｅｔｔ．６ｂ０４４３３．［１３］ ＹＥＣ，ＺＨＡＮＧＬ，ＧＵＯＣＸ，ｅｔａｌ．Ａ３Ｄｈｙｂｒｉｄｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｕｐｌｅｄｎｉｃｋｅｌｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２７（３３）：１７０２５２４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０２５２４．［１４］ ＪＩＡＮＧＨＱ，ＬＩＵＸＣ，ＷＵＹＳ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｈｉｇｈｃｈａｒｇｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅｓｉｎｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１８，５７（１５）：３９１６－３９２１．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１７１２８７２．［１５］ ＭＡＮＯＪＭ，ＪＡＳＮＡＭ，ＡＮＩＬＫＵＭＡＲＫＭ，ｅｔａｌ．Ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｃｏａｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎｔｅｒｌａｙｅｒａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｃａｔｈｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙｆｏｒｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４５８：７５１－７６１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１８．０７．１１３．［１６］ ＱＵＹＨ，ＺＨＡＮＧＺＡ，ＷＡＮＧＸＷ，ｅｔａｌ．ＡｓｉｍｐｌｅＳＤＳ ａｓｓｉｓｔｅｄｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｔｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｓｕｌｆｕｒｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１（４５）：１４３０６－１４３１０．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ３ＴＡ１３３０６Ｋ．［１７］ ＺＨＡＮＧＪＴ，ＬＩＺ，ＣＨＥＮＹ，ｅｔａｌ．Ｎｉｃｋｅｌ ｉｒｏｎｌａｙ ｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｈｏｌｌｏｗｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎｓａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｇｌ，２０１８，５７（３４）：１０９４４－１０９４８．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１８０５９７２．［１８］ ＣＨＥＮＴ，ＺＨＡＮＧＺＷ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ ｔｅｍｐｌａｔｅｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｌａｃｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｔｈｒｅａｄｅｄｈｏｌｌｏｗＣｏ３Ｓ４ｎａｎｏｂｏｘｅｓｆｏｒｈｉｇｈ ｒａｔｅａｎｄｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９（３６）：１２７１０－１２７１５．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．７ｂ０６９７３．［１９］ ＨＥＪＲ，ＣＨＥＮＹＦ，ＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ．ＭＯＦ ｄｅｒｉｖｅｄｃｏｂａｌｔｓｕｌｆｉｄｅｇｒｏｗｎｏｎ３Ｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏａｍａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４：３６－４３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｓｃｉ．２０１８．０５．００５．（责任编辑：顾琳）３０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用。
MOF衍生物的制备及其在锂硫电池正极材料中的应用
MOF衍生物的制备及其在锂硫电池正极材料中的应用MOF衍生物的制备及其在锂硫电池正极材料中的应用随着电动车和可再生能源等领域的迅猛发展，高能量密度、长寿命和环境友好的锂硫电池正逐渐引起人们的关注。
作为锂硫电池中关键的正极材料，硫具有很高的理论比容量、丰富的资源和低的成本，但其在电池中的应用仍然受到困扰。
硫的活性较高，可溶于常用有机电解液中并在电池循环使用过程中导致硫的迁移和极化现象，从而影响电池的性能和寿命。
为了解决这些问题，近年来研究人员开始关注基于金属有机框架（MOF）的硫杂化物衍生物，在改善锂硫电池性能方面显示出潜力。
MOF是由金属离子与有机配体通过配位键相互连接形成的多孔晶体结构，具有高度可控的孔径和表面积，因此在储能领域有广泛的应用前景。
借助MOF衍生物在锂硫电池中的设计和制备，不仅可以有效地阻止硫化物的溶解，还可以提供导电通道，从而改善电池的循环性能和容量保持率。
MOF衍生物的制备通常分为两个步骤：首先是MOF的合成，然后是通过热解或化学修饰将其转化为硫杂化物。
合成MOF的方法多种多样，包括热合成、溶剂热法、水热法等。
一旦成功合成了MOF，在热解或化学修饰的过程中，金属离子和有机配体会分解或转化为其他物质，如金属硫化物、碳纳米材料等。
MOF衍生物在锂硫电池正极材料中的应用主要有三方面的改进：阻止硫化物溶解、提供导电通道和增强电子传递。
首先，MOF衍生物可以包覆硫化物，防止硫化物溶解到电解液中，从而降低硫化物的迁移和极化现象。
其次，由于MOF具有高度可控的孔径和表面积，可以提供导电通道，促进电荷传输和反应速率。
最后，MOF衍生物中的金属硫化物或碳纳米材料可以增强电子传递，降低电阻，提高电池性能。
研究结果证明，MOF衍生物的应用可以有效地改善锂硫电池的循环性能和容量保持率。
例如，一些研究表明，使用MOF衍生物作为硫载体材料可以提高硫化物的利用率和电池的倍率性能。
此外，还有报道称，一些金属硫化物的MOF衍生物在电池中表现出良好的电化学稳定性和长寿命。
一种氮掺杂MoCCo碳纳米管复合材料及其制备方法与应用[发明专利]
![一种氮掺杂MoCCo碳纳米管复合材料及其制备方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/35a44017effdc8d376eeaeaad1f34693daef10f2.png)
专利名称：一种氮掺杂MoC/Co/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
专利类型：发明专利
发明人：原长洲,赵国强,刘洋,侯林瑞
申请号：CN202111646895.2
申请日：20211230
公开号：CN114300668A
公开日：
20220408
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种氮掺杂MoxC/Co/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
所述复合材料包括氮掺杂的二维片状MoxC基体以及原位生长在该基体表面上氮掺杂碳的纳米管组成的三维结构。
本发明的氮掺杂MoxC/Co/碳纳米管复合材料兼具一维碳纳米管和二维片状的形貌结构，不仅保持了二维MXene的催化特性，而且碳纳米管的引入提高了材料的导电性。
另外，本发明的氮掺杂MoxC/Co/碳纳米管复合材料具有大的比表面积，其能够提供更多的多硫化物吸附位点，抑制多硫化物的扩散，从而抑制锂硫电池的“穿梭效应”，显著提高了锂硫电池的能量密度和循环寿命。
申请人：济南大学
地址：250000 山东省济南市南辛庄西路336号
国籍：CN
代理机构：山东知圣律师事务所
代理人：陈辉
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掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究李鹏飞;王升高;孔垂雄;杜祖荣;邓泉荣;王戈明【摘要】Some outstanding properties of nitrogen-doped graphene has attracted much attention.The most synthesis methods of nitrogen-doped graphene need high temperature and long time which wiil destroy the structure of graphene and weaken the performance. In this article,we propose nitrogen plasma discharge method for synthesis of N-doped graphene sheets by simultaneous N-doping and reduction of graphene oxide(GO)sheets. Meantime,various characterization tech-niques,such as Raman,TEM are introduced. Electrical measurements demonstrate that products have higher catalytic per-formance for Oxygen Reduction Reaction in an alkaline solution.%由于掺氮石墨烯具有优异的电化学性能，受到研究者的关注，然而在石墨烯掺氮的方法中大部分（热解法、烧结法）需要过高的温度（500~900℃）和较长的反应时间（2~3 h）[1-3]。
采用微波等离子体对氧化石墨进行还原改性制备掺氮石墨烯，在低功率条件下反应时间只需20 min就得到了催化活性良好的掺氮石墨烯。
高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备
高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备钟文斌;谭兮亦【摘要】3D nitrogen‐doped graphene (NRG) was prepared in the hydrothermal method with graphene oxide (GO) as the raw material and melamine as the nitrogenous source and reducing agent .Scanning electron microscopy , X‐ray photoelectron spectroscopy ,Raman spectroscopy ,nitrogen adsorption‐desorption analysis and electrochemical measurements were used to characterize the morphology ,structure ,components and supercapacitor performance of as‐prepared electrode materials .The results showed that GO could be reduced efficiently by melamine and realized N‐do‐ping at the sametime .The 3D structure was built due to the strong interaction between graphene sheets .Its content of nitrogen atoms was 4 .37% .The electrochemical performance was measured through electrochemical tests .When the mass ratio of GO and melamine was 1∶2 (NRG‐2) ,the highest specific capacitance of 296 F/g can be achieved at the current density of 1 A/g ,which was higher than the capacitance of other mass ratios of GO and melamine .88 .5%of the capacitance of NRG‐2 remained after 1000 cycles ,which meant that NRG‐2 had a long life cycle .%以氧化石墨烯（GO）为原料，三聚氰胺为还原剂和氮掺杂剂，经过水热法制备出了氮掺杂石墨烯（NRG）三维网络．通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、氮气吸脱附分析和电化学表征等测试手段对样品的形貌、结构和电化学性能进行表征．结果表明：三聚氰胺在水热的条件下有效地将GO还原并实现氮掺杂，三聚氰胺将氧化石墨烯还原之后，使得石墨烯之间的相互作用力增强，从而使石墨烯搭建出三维网络结构，其氮含量可达4．37％．电化学测试表明，当GO与三聚氰胺质量比为1∶2（NRG‐2）时，在1A／g时其最大比电容值达到了296F／g，这个比电容值高于其他不同GO与三聚氰胺质量比所制备出的氮掺杂石墨烯的比电容值．NRG‐2还显示出优良的循环寿命，经过1000次恒电流充放电循环后比电容保留量为88．5％．【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(043)006【总页数】5页(P53-57)【关键词】石墨烯;三聚氰胺;氮掺杂;水热法;超级电容器【作者】钟文斌;谭兮亦【作者单位】湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082;湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082【正文语种】中文【中图分类】TB34;O613.71超级电容器(supercapacitors)也叫电化学电容器(electrochemical capacitors EC)，相对于传统电容器具有更高的比能量，相对于二次电池具有更高的比功率，以及更长的循环寿命，它的循环寿命大于105次[1].因而，超级电容器能够储存更多能量以提供给电力消耗设备和汽车，是一种绿色环保，性能优秀的新型储能器[1-2].石墨烯是由碳原子以 sp2杂化连接组成的一层二维平面，碳原子位于石墨烯网络中的蜂巢晶体点阵上.因而，石墨烯是世界上最薄的二维材料, 它的厚度只有0.35 nm[3].由于这种特殊的结构使其具有许多独特性质，比如大的比表面积，优异的电学性能和高的载流子迁移率，同时也是制备超级电容器电极的理想材料[4-5].然而结构完整的石墨烯化学性质十分稳定，表面没有任何基团，呈现出惰性状态，使得石墨烯在许多方面的研究和应用受到了极大的限制.现阶段，解决这个问题的主要途径是对石墨烯进行改性，比如化学修饰、共价键功能化改性、化学掺杂等[6-8].而由于氮原子与碳原子具有相似的原子半径，氮原子掺杂后可作为电子供体，能使氮掺杂石墨烯显示出相对于单纯石墨烯更多的优异性能，因此，对于氮原子掺杂石墨烯有广泛的研究[8].目前，制备氮掺杂石墨烯的主要方法有化学气相沉积法[9]、电弧放电法[10]、氨气等离子法[11]等.Xue[12]等人曾以吡啶为氮源，在300 ℃的温度下，通过化学气相沉积法制备出了含氮量高达16.7%的单层氮掺杂的n型石墨烯.Sheng[13]等人曾将三聚氰胺与氧化石墨烯在固相的状态下研磨均匀后，在Ar气氛保护下高温焙烧制备出氮掺杂石墨烯.此外，氨气[5]、乙腈[14]、尿素[15-16]等含氮化合物均是制备氮掺杂石墨烯的常用氮源.由于三聚氰胺含氮量高，价格低廉，是作为制备氮掺杂石墨烯的理想氮源[13].本文先将三聚氰胺溶解于乙醇和去离子水的混合溶剂中，再与氧化石墨烯分散液配成混合溶液，经水热反应后制备出了氮掺杂石墨烯，并对其进行了结构和电化学性能分析.1.1 氧化石墨烯(GO)制备称取10 g石墨，5 g NaNO3于三颈瓶中，搅拌，在冰水浴下加入230 mL 98%浓硫酸，搅拌10 min，向三颈瓶中加入30 g KMnO4，5 min加完，搅拌2 h，将三颈瓶置于35 ℃水浴锅中，保持搅拌3 h，用恒压漏斗向三颈瓶加入460 mL去离子水，升温至95 ℃，搅拌1 h，加入720 mL去离子水，搅拌10 min，用恒压漏斗加入80 mL 30% 双氧水，用砂型漏斗抽滤，将滤饼溶于1 000 mL 5mol/L 盐酸中，再抽滤除去锰离子，重复用1 000 mL 5 mol/L 盐酸洗3次.再将滤饼溶于2 000 mL去离子水中，静置1 d，倒掉上层清液，再加入去离子水，重复换水10次左右直至氧化石墨液的pH值大于4，将氧化石墨超声，离心，最后得氧化石墨烯分散液.1.2 氮掺杂石墨烯的制备分别将20 mg，40 mg，80 mg三聚氰胺溶解于10 mL乙醇和5.7 mL去离子水中，加入4.3 mL 4.7 mg/mL的氧化石墨烯，配成三聚氰胺:氧化石墨烯质量比分别为1∶1，2∶1，4∶1的溶液，用高压反应釜反应，反应温度180 ℃，反应时间8 h，再用稀盐酸洗涤所得固体，用去离子水洗去稀盐酸，冷冻干燥后得到所需样品.所得样品名称分别为NRG-1,NRG-2和NRG-4.不加入三聚氰胺，保持其他实验条件相同，则可制得空白样RG.1.3 电极制作方法样品研细后经100目不锈网筛过筛.将样品，碳黑，聚四氟乙烯乳液(50%)按质量比8∶1∶2配制成泥浆状.称量空电极的质量M0，涂电极，再用10 MPa压片2 min，90 ℃烘箱烘干，称电极质量M，则样品电极质量m=0.8(M-M0).制备好的电极在1 mol/L 稀硫酸电解液中浸泡12 h以上，再测电化学.1.4 材料表征与性能测试扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司的S-4800)，X光电子能谱分析(XPS，美国Thermo Scientific公司的250Xi)，激光拉曼光谱仪(Raman，美国Varian公司的LR-3)用于材料的形貌、元素组成、结构表征.对于材料的电化学性能测试是采用上海辰华仪器公司的CHI 660C型电化学工作站.所用测试体系为三电极体系，其中，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1 mol/L稀硫酸.测试窗口电压为-0.2～0.8 V.利用恒电流充放电测试计算比电容，所用公式为：C=It/(ΔVm)交流阻抗测试所用的频率范围为0.01～105Hz.在循环寿命测试中用恒电流充放电循环测试1 000次，测试电流密度为10 A/g.从低倍的SEM图(图1(a))中可看出NRG-2中石墨烯在三聚氰胺的作用下相互交联，形成了三维网络结构.在高倍的SEM图(图1(b))中可明显看出石墨烯片无规则排列，片与片的边界相互交联，最终形成网络.三聚氰胺与氧化石墨烯通过水热反应，使氧化石墨烯被还原.由于氧化石墨烯上的含氧基团部分被去除，增强了石墨烯片层之间的π-π相互作用力，最终形成三维网络结构[17].正是这种网络的存在，有利于离子的扩散，减小了扩散电阻，从而改善了电化学性能.经XPS分析，NRG-2的氮含量为4.37%.如图2(a)所示，将其N 1s峰进行分峰，可得3个不同氮类型的氮峰，分别为吡啶型氮(398.5 eV)，吡咯型氮(399.6 eV)和石墨型氮(400.1 eV)[18].通过3种氮峰的峰面积计算可知，吡啶型氮，吡咯型氮和石墨型氮占总氮掺杂量的百分比分别为29.21%，55.68%和15.11%.对于氮掺杂石墨烯电极材料而言，其赝电容主要来源于吡啶型氮和吡咯型氮，石墨型氮则主要是提高电极材料的导电性[19]，而NRG-2中的氮元素绝大部分是以前两种类型的氮掺杂于石墨烯片中.因此，通过氮掺杂，NRG-2的比电容能够得到较大程度的提高.在拉曼谱图(图2(b))中，NRG-2主要存在两个波带，分别为D带(1 324 cm-1)和G带(1 582 cm-1).D带表示的是石墨区域上的结构缺陷，G带代表结构完整的碳结构.ID/IG可表示材料的无序化程度，ID/IG比值越大表明石墨区域上的缺陷越多[17].计算得出NRG-2和RG的ID/IG比值分别为1.35和1.21，NRG-2的ID/IG 比值增大可认为氮原子掺杂于石墨烯中引起晶格畸变，从而产生更多缺陷[1].通过对NRG-2进行氮气吸脱附测试可反映材料的孔结构.NRG-2的比表面积为22.9 m2/g，孔径主要集中在2～50 nm，孔类型为介孔.NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在扫描速率为1 mV/s时的循环伏安(CV)图如图3所示.从图中看出，RG的循环伏安图形近似为矩形，说明RG的比电容主要由双电层电容提供.而NRG-2的循环伏安图在0.2 V左右存在明显的氧化还原峰，这是由于吡啶型氮和吡咯型氮在电化学测试中发生了氧化还原反应，从而产生了赝电容[1,19].循环伏安图的积分面积可以反映材料的比电容大小，从图3中看出NRG-2的积分面积最大，RG的最小，NRG-1和NRG-4的介于中间，即NRG-2比电容最大，RG比电容最小.该现象表明，样品的比电容大小与三聚氰胺是否加入，以及加入量有关.对于RG，由于没有三聚氰胺加入，没有氮掺杂，使得它的比电容最小；当三聚氰胺的量过少时，氮掺杂量少，限制了比电容的提高；而当三聚氰胺的量过多时，影响了石墨烯的网络结构，从而没有有效提高比电容值.图4(a)为NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在1A/g的电流密度下的恒电流充放电(GCD)图.由图可看出，RG的充放电曲线是直线，显示出双电层电容特性.而NRG-2,NRG-1和NRG-4的充放电曲线则是带有一点弯曲的弧线，说明由于氮元素的存在使得它们在充放电测试过程中存在氧化还原过程[19].NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在不同电流密度下的恒电流充放电比电容比较图如图4(b)所示.在电流密度为1 A/g时NRG-2的比电容可达296 F/g，在电流密度提高至10 A/g时，其比电容仍有246 F/g.而RG在1 A/g时的比电容值仅为163 F/g.在电流密度为1 A/g时，NRG-2的比电容值与RG的相比提高了81.6%，又根据循环伏安测试结果，可认为掺入石墨烯中的氮元素所产生的赝电容使NRG-2的电容值提高了81.6%，NRG-1和NRG-4的比电容值介于中间，与循环伏安测试结果相一致.通过比电容值对比，说明了NRG-2具有较高的比电容和倍率性能，这主要归功于两方面：一方面是氮掺杂提供了赝电容，提高了NRG-2的比电容值；另一方面是NRG-2的三维网络结构有利于离子扩散，减少了材料电阻，提高了NRG-2的倍率性能.由交流阻抗测试所得的Nyquist曲线(图5(a))可以很清楚地了解样品的电子转移特点和离子扩散情况.在曲线的低频区，NRG-2和RG的图像呈近似直线，说明它们的电容行为是较为理想的双电层电容行为[19].Warburg电阻表示电解质与电极之间的界面电阻，用沿着低频区的切线与X轴的夹角表示，角度越小说明其电阻越小[19].由图可看出NRG-2的Warburg电阻小于RG的，这是由于氮原子掺杂使得NRG-2的亲水性增强，降低了界面电阻.曲线高频区半圆弧的直径可代表电极材料的电荷转移电阻[1].NRG-2和RG的电荷转移电阻分别为1.3 Ω和2.4 Ω.NRG-2的电荷转移电阻较小可能是由于一部分氮原子以石墨型氮的形式掺杂于石墨烯中，而这种类型的氮能提高导电性[17]，使得NRG-2的电荷转移电阻减小.在10 A/g电流密度下，NRG-2和RG经过1 000次循环之后，比电容保留量分别为88.5%和84.5%(见图5),说明NRG-2有良好的充放电结构稳定性，从而具有优秀的循环寿命.本文将三聚氰胺与氧化石墨烯经过180 ℃水热反应成功制备出了具有三维网络结构的氮掺杂石墨烯.经XPS分析，NRG-2有4.37%的含氮量，且氮的类型主要是吡咯氮和吡啶氮.通过电化学测试表明NRG-2具有高的电化学性能，在1 A/g时，比电容可达296 F/g，并且具有优秀的循环稳定性，在1 000次循环后比电容保留量仍有88.5%.。
ZIF-67衍生Co-NC多孔碳材料的可控制备及其在锂-硫二次电池中的应用研究
ZIF-67衍生Co-NC多孔碳材料的可控制备及其在锂-硫二次电池中的应用研究罗世强;郑春满;孙巍巍;谢威;柯剑煌;刘双科;洪晓斌;李宇杰;许静【摘要】以ZIF-67为模板制备了一系列具有不同金属Co负载量的S/Co-NC复合材料,并将其应用于锂–硫电池正极中进行电化学性能研究.采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对Co-NC材料的多面体形貌及多孔结构进行表征;采用X射线衍射(XRD)分析了Co-NC中金属Co的结晶状态;采用氮气吸脱附方法分析了Co-NC 材料的比表面积及孔结构.研究表明,当刻蚀时间为48 h,即Co含量为15.93wt％时,复合硫正极呈现出最佳的循环性能以及倍率性能,在0.2C电流密度下从第50圈到200圈循环的容量保持率为94.84％,5.0C高倍率下的放电比容量为718.8 mAh?g–1.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2019(034)005【总页数】7页(P502-508)【关键词】金属–有机框架材料;氮掺杂多孔碳;锂–硫电池;循环稳定性【作者】罗世强;郑春满;孙巍巍;谢威;柯剑煌;刘双科;洪晓斌;李宇杰;许静【作者单位】国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙 410073;国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙 410073;国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙 410073;国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙 410073;国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙 410073;国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙 410073;国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙 410073;国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙410073;国防科技大学空天科学学院,材料科学与工程系,长沙 410073【正文语种】中文【中图分类】TM911锂-硫电池是以金属锂为负极, 单质硫为正极的新一代二次电池体系, 其理论能量密度达到2600 Wh∙kg–1, 是传统锂离子电池的3~5倍, 理论比容量高达1675 mAh∙g–1, 因此被认为是目前最具发展潜力的二次电池系统之一[1-2]。
经由上海各学校参赛团队自主申报根据各作品申报书内容
桑情妮
华东理工大学
12
单一手性单壁碳纳米管的分离及其在紫杉醇载药 中的应用
李洁
华东理工大学
13
石墨烯基多功能复合光催化膜的制 及其对水体中 抗生素及耐药细菌的脱除
贺聪泽
华东理工大学
14
肿瘤微环境响应的纳米颗粒用于自增强核磁成像 及化学动力学/光热协同治疗
唐忠敏
中科院 上海硅酸盐研究所
15
一种高体积能量密度柔性超级电容器
吴文顺 上海工程技术大学
91
MoS2/石墨烯/N-TiO2 复合新材料
闫文华 上海工程技术大学
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3D 打印导电石墨烯可降解智能灯具
杨超繁 上海工程技术大学
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低温脱硝催化剂的制备及性能研究
姚佳 上海工程技术大学
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Fe2O3/N-TiO2 异相结三元复合光催化剂
姚远 上海工程技术大学
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多功能铁基复合纳米酶的制备及在葡萄糖比色检 测中的分析应用
太阳能供电色温可调型白光 LED 器件设计
郑新峰 上海应用技术大学
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废弃镁合金熔炼技术及其在镁电池中的应用 李贺超 上海第二工业大学
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制备导电聚吡咯/功能化石墨烯超级电容器
何陈 上海第二工业大学
76
一体化自充电变色电池和自供电智能窗
68
一种快干型自清洁保温隔热纳米杂化膜
闫雅贤 上海应用技术大学
69
复合磁性纳米可见光催化剂
张小磊 上海应用技术大学
70
锂离子电池三元正极材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)制备及应用研究
Nb掺杂改性LiNiO2正极材料的制备及电化学性能研究
材料研究与应用 2024，18（2）：207‐214Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn Nb 掺杂改性LiNiO 2正极材料的制备及电化学性能研究孟祥聪,刘丽英*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 高镍层状氧化物LiNiO 2具有高理论比容量和相对低廉价格，被认为是下一代锂离子动力电池的正极材料之一。
当LiNiO 2正极材料应用于锂离子电池时，其循环稳定性无法满足要求，需经改性后才能得以应用。
采用固相法合成了Nb 掺杂的层状LiNi 1−x Nb x O 2（x =0.005、0.01、0.015）正极材料，利用X 射线衍射、扫描电子显微镜和X 射线能谱等测试手段，分析了Nb 掺杂量（摩尔百分比）对其晶体结构、微观形貌及元素分布的影响，并通过恒电流间歇滴定和交流阻抗测试研究了其电化学性能。
结果表明，随着Nb 元素掺杂量的提高，LiNi 1−x Nb x O 2材料的晶格晶面间距逐渐扩大，一次颗粒尺寸逐渐减小。
在LiNiO 2材料中引入Nb 5+离子，提高了LiNi 1−x Nb x O 2材料的锂离子扩散系数，并通过稳定晶体结构，抑制了Nb 掺杂材料在充放电过程中的相变，有利于其电化学性能的提升。
当Nb 掺杂量为1%时，LiNi 1−x Nb x O 2材料表现出较好的倍率性能，在10 C 大电流密度下的放电比容量高达134.1 mAh∙g −1；随着Nb 掺杂量的增加，LiNi 1−x Nb x O 2材料循环稳定性同步提升，当Nb 掺杂量为1.5%时，LiNi 1−x Nb x O 2材料经150次循环后的容量保持率为73.3%，远高于未掺杂LiNiO 2样品的36.2%。
表明，Nb 掺杂可改善LiNiO 2正极材料的晶体结构和电化学性能，为其在下一代锂离子动力电池的应用提供了理论依据。
氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用
科学技术创新2020.04氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用王鹏楚英豪(四川大学建筑与环境学院，四川成都610065)目前通过掺杂改善石墨烯的催化性质的方法已经得到了广泛的研究，可以通过在石墨烯晶格中掺杂杂原子（N、B、S和P）来调控石墨烯自身的电子结构和几何特征，这种调控对于电催化还原性能具有有利的作用。
氮掺杂因为其简单的合成方法和低廉的成本受到了广泛关注，因为氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中稳定和优异的特性，已经应用于多种电催化还原体系。
本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法，以及氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中的应用，为合成不同氮含量和不同氮种类的氮掺杂石墨烯提供参考。
1氮掺杂石墨烯将与C原子大小相当的N掺杂进入石墨烯的晶格可以得到氮掺杂石墨烯，N的引入可以改变石墨烯零带隙的电子结构，并且N-C键的形成可以改变氮掺杂石墨烯的电负性掺杂的N 通过与C的结合方式分为吡啶氮，石墨氮和吡咯氮（如图1），N 直接在石墨烯面内进行掺杂得到石墨氮，提供两个Pπ电子；N 在石墨烯边缘与C结合得到吡啶氮，提供1个Pπ电子；N在缺陷位与5圆环的C成键得到吡咯氮，吡咯氮可以提供更多的电子。
图1氮掺杂石墨烯示意图2氮掺杂石墨烯的合成目前，合成氮掺杂石墨烯的方法包括水热法、溶剂热法、等离子体法、高温热解等方法。
由于在高温方法得到的结构更加稳定，并且有一定的碳化作用，对电催化还原有利，因此本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法（图2）。
图2高温合成氮掺杂石墨烯示意图2.1氨气处理Sadia Kabir[6]等先将氧化石墨烯在800摄氏度的温度下，用氢气焙烧还原1小时，其主要目的是为了尽可能还原氧化石墨烯上的空位，使其被还原为还原氧化石墨烯。
然后将还原后的还原氧化石墨烯用25%的氢氟酸处理，其目的是为了去除表面的含氧官能团，并且得到有三维结构的石墨烯。
最后将处理后的还原氧化石墨烯在10%的氨气气氛，850摄氏度的温度下烧2小时，最终得到含有高比例吡啶氮，低石墨氮氮含量的氮掺杂石墨烯，并且在该种类氮掺杂石墨烯在负载钯原子后具有很好的电催化氧还原反应催化性能。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能一、本文概述随着能源危机和环境问题的日益严峻，寻求高效、清洁、可持续的能源技术已成为全球科研工作者的重要任务。
作为新一代能源技术的重要组成部分，燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转换装置因具有高能量密度和环保特性而备受关注。
在这些电化学能源转换装置中，氧还原反应（ORR）是关键步骤之一，其催化剂的性能直接影响到整个装置的能量转换效率和使用寿命。
因此，开发高效、稳定的氧还原电催化剂成为了当前研究的热点。
近年来，石墨烯作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。
而氮掺杂石墨烯作为一种通过引入氮原子对石墨烯进行改性的材料，不仅保留了石墨烯原有的优点，还在电催化性能上有了显著提升。
氮掺杂石墨烯的引入可以改变石墨烯的电子结构，提高其对氧分子的吸附能力，从而优化氧还原反应的动力学过程。
因此，氮掺杂石墨烯被认为是一种具有广阔应用前景的氧还原电催化剂。
本文旨在探讨氮掺杂石墨烯的制备方法以及其在氧还原电催化反应中的性能表现。
我们将详细介绍氮掺杂石墨烯的合成方法，包括化学气相沉积法、热解法、溶剂热法等，并分析各种方法的优缺点。
我们将通过电化学测试手段，如循环伏安法、线性扫描伏安法等，评估氮掺杂石墨烯在氧还原反应中的催化性能，并探讨其催化机理。
我们还将讨论氮掺杂石墨烯在实际应用中所面临的挑战和可能的解决方案。
通过本文的研究，我们期望能够为氮掺杂石墨烯在氧还原电催化领域的应用提供有益的理论指导和实验依据，为推动新一代电化学能源转换装置的发展做出贡献。
二、氮掺杂石墨烯的制备方法氮掺杂石墨烯的制备是提升其氧还原电催化性能的关键步骤。
目前，常见的氮掺杂石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、热处理方法、化学还原法以及原位合成法等。
化学气相沉积法是一种在气相中通过化学反应生成固态物质并沉积在基底上的方法。
在氮掺杂石墨烯的制备中，含碳和含氮的前驱体在高温下分解，碳原子和氮原子在基底上重新排列，形成氮掺杂石墨烯。
氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用实验报告
实验报告：氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用1. 实验目的：-制备氮掺杂石墨烯，并研究其在锂硫电池中作为电极材料的性能表现。
2. 实验步骤：a. 制备石墨烯：-使用机械剥离法或化学气相沉积法（CVD）制备单层或少层石墨烯材料。
b. 氮掺杂处理：-在石墨烯表面进行氮掺杂处理，可以采用氨气等氮源进行热处理或化学反应来实现。
c. 材料表征：-使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱等技术对样品进行形貌和结构表征。
d. 锂硫电池测试：-将制备好的氮掺杂石墨烯作为正极材料，另一极使用锂金属或碳负极，组装成锂硫电池进行充放电测试。
e. 性能评估：-进行电化学性能测试，如电容量、循环稳定性和倍率性能的评估。
3. 实验结果：a. 材料表征结果显示成功制备出氮掺杂石墨烯，并观察到氮原子掺杂的存在。
b. 锂硫电池测试结果表明，氮掺杂石墨烯正极材料在锂硫电池中具有较高的电容量和循环稳定性。
c. 倍率性能测试显示，氮掺杂石墨烯可以实现较高倍率的充放电性能。
4. 结论：-成功制备了氮掺杂石墨烯材料，并证明其在锂硫电池中作为正极材料具有良好的电化学性能。
-氮掺杂可改善石墨烯的导电性和离子传输性，提高锂硫电池的能量存储和循环稳定性。
5. 讨论与展望：-进一步优化氮掺杂工艺，改进石墨烯的结构和掺杂度，以提升其电化学性能。
-探索其他掺杂元素和多元素掺杂石墨烯的制备方法，以进一步改善锂硫电池的性能。
此实验报告仅为示例，具体实验细节和结果可能因实验条件和设备不同而有所差异。
在进行相关实验时，请参考最新的研究方法和标准，并根据实验室要求进行操作。
氮硫掺杂纤维素作为柔性锌空电池电极的制备及应用[发明专利]
![氮硫掺杂纤维素作为柔性锌空电池电极的制备及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/41ed8208657d27284b73f242336c1eb91a3733d8.png)
专利名称：氮硫掺杂纤维素作为柔性锌空电池电极的制备及应用
专利类型：发明专利
发明人：王猛,庞怀鹏,孙佩佩,邓建林,高萌,李勇
申请号：CN202111521069.5
申请日：20211213
公开号：CN114188549A
公开日：
20220315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了氮硫掺杂纤维素作为柔性锌空电池电极的制备及应用，属于电池技术领域。
本发明的柔性锌空电池电极材料为一种纤维素基碳泡沫，原料包括纳米纤维素和第一分散液。
制备方法为：将纤维素原料置于氧化剂中进行氧化改性，经均质得到纳米纤维素；将杂原子化合物和/或碳材料分散于溶剂中得到第一分散液；将纳米纤维素和第一分散液混合，经冷冻、干燥和热解，得到柔性锌空电池电极材料。
本发明的纤维素基碳泡沫具有定向的孔道结构及高柔性，不但能有效地促进电子转移和质量传递，而且可以提高材料的比表面积，从而暴露更多的催化活性位点，可赋予纤维素基碳泡沫优异的电催化性能。
申请人：山东省科学院新材料研究所
地址：250014 山东省济南市历下区科院路19号
国籍：CN
代理机构：北京东方盛凡知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：程小芳
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石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用
石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用俞会根;赵亮;盛军【摘要】介绍了石墨烯的物理化学性质,在锂离子电池中的应用及产业化的情况.石墨烯因其特殊的二维结构,具有与石墨负极不同的电化学性能.对石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能及其影响因素、制备方法、储锂机理等做了介绍.从石墨烯用于锂离子电池的两个方面材料,即负极及复合电极材料,对石墨烯电极国内外的研究状况做了介绍.与石墨负极相比,石墨烯电极具有高容量、高功率密度的优点,但也存在首周库仑效率低、充放电过程极化较大等缺点.目前石墨烯还未实现产业化,石墨烯电池的研发也多处于概念阶段.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2014(038)006【总页数】4页(P1155-1158)【关键词】锂离子电池;石墨烯;负极材料;石墨烯复合电极【作者】俞会根;赵亮;盛军【作者单位】北京新能源汽车股份有限公司,北京102606;北京新能源汽车股份有限公司,北京102606;北京新能源汽车股份有限公司,北京102606【正文语种】中文【中图分类】TM912.9石墨烯指单层石墨，是目前所知道的最薄的材料。
虽然科学家们从1947年开始就对石墨烯的物理性质进行了一系列的理论研究，但直到2004年，美国曼彻斯特大学Geim小组才用最简单的机械剥离法从高定向裂解石墨上剥离下了大片的石墨烯，进一步表征了石墨烯的各种性质，并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯是碳原子堆积成的六边形网格平面，具有理想的二维晶体结构，C-C原子键长是0.142 nm，面密度为0.77mg/m2。
类似于石墨的电子结构，石墨烯中的碳原子也是sp2杂化，每个碳原子贡献出一个未成键电子，所以石墨烯具有良好的导电性，电导率可达106 S/m。
另外，石墨烯层有很好的韧性来适应外力，所以其结构十分稳定。
石墨烯的室温热导率约为5×103W/mK，是室温下铜的热导率的10倍多[1]，表1中列出了石墨烯、石墨、金属铜的一些物理性质。
ZIF-67衍生材料的制备及在锂硫电池中的应用
ZIF-67衍生材料的制备及在锂硫电池中的应用ZIF-67衍生材料的制备及在锂硫电池中的应用锂硫电池作为新一代高能量密度电池，具有能源密度高、无环境污染、资源丰富等优势，被广泛认为是未来电动汽车和储能系统的理想能源储存装置。
然而，锂硫电池在实际应用中面临着电化学反应速率慢、容量衰减快等问题，限制了其商业化应用。
为了克服这些问题，近年来研究人员提出了一种新的材料ZIF-67衍生材料，并在锂硫电池中展示出了良好的应用前景。
ZIF-67（金属有机框架）是一种由金属离子和有机配体组成的材料，具有储气、吸附分离、催化等各种应用领域的潜力。
由于其独特的孔道结构和可调控性，使其成为制备锂硫电池正极材料的理想候选材料。
然而，直接应用ZIF-67作为锂硫电池正极材料存在其不足之处，如电导率低、容量衰减迅速等问题。
因此，研究人员开始利用ZIF-67制备衍生材料，以改善其性能，并应用于锂硫电池中。
制备ZIF-67衍生材料的一种常见方法是热解法。
首先，将ZIF-67材料通过热解降解为金属硫化物和多孔炭材料，然后经过后续处理获得所需的衍生材料。
研究表明，通过控制热解温度和时间等参数，可以调节衍生材料的孔径和比表面积，进而改善其电化学性能。
ZIF-67衍生材料在锂硫电池中的应用主要体现在其作为锂硫电池正极材料方面。
研究人员发现，ZIF-67衍生材料具有良好的导电性和电化学活性，能够提供更大的反应界面和更好的电子传输性能，从而促进锂离子的嵌入/脱嵌反应。
此外，由于其多孔结构和高比表面积，ZIF-67衍生材料能够吸附和嵌入更多的硫化物，减轻硫化物的溶解和扩散，从而减缓锂硫电池容量衰减的速度。
除了作为正极材料，ZIF-67衍生材料还可以用作锂硫电池的导电剂和抗极化剂。
研究人员发现，将ZIF-67衍生材料添加到锂硫电池电解液中，可以提高电解液的离子传输性能和电池的循环稳定性。
此外，ZIF-67衍生材料还可以作为电池中的填充材料，改善电池的机械性能和减轻硫化物的析出。
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Material Sciences 材料科学, 2019, 9(4), 361-367Published Online April 2019 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2019.94048Controllable Synthesis of N-DopedReduced Graphene Oxide Spongeand Its Application in Li-SBatteriesHuizhen Zhang, Meng Feng, Hongbin FengInstitute of Materials for Energy and Environment, School of Materials Science and Engineering,Qingdao University, Qingdao ShandongReceived: Apr. 1st, 2019; accepted: Apr. 15th, 2019; published: Apr. 22nd, 2019AbstractIn this study, N-doped reduced graphene oxide sponges (N-RGOS) with adjustable sizes and vari-ous morphologies were successfully fabricated by hydrothermal and pyrolysis methods, using melamine sponge as template for assisted assemble of GO. The N-RGOS@S composites were pre-pared by loading elemental sulfur on N-RGOS. The samples were characterized by XRD, TG, SEM and XPS. The electrochemical performance of N-RGOS@S as a cathode material for lithium-sulfur batteries was tested. The composites delivered a stable cyclic stability with a specific capacity of 549.8 mAh∙g−1 maintained after 100 cycles at 0.1 C. And they also showed an excellent rate capa-bility that can reach 495.5 mAh∙g−1 at 2 C. The excellent electrochemical performance is mainly at-tributed to the three-dimensional graphene network structure and nitrogen doping, which im-proves the conductivity of the electrode materials and hinders the diffusion of polysulfides during charging and discharging and reduces the shuttle effect.KeywordsAssisted Assemble, Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide, Lithium-Sulfur Battery, CathodeMaterials氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其在锂硫电池中的应用张慧珍，冯梦，冯红彬张慧珍 等青岛大学材料科学与工程学院，能源与环境材料研究院，山东 青岛收稿日期：2019年4月1日；录用日期：2019年4月15日；发布日期：2019年4月22日摘要本研究采用水热法与热解法相结合的方法，以三聚氰胺海绵为模板对氧化石墨烯进行辅助组装，成功制备了形貌与尺寸可调的三维氮掺杂石墨烯海绵，并通过负载单质硫合成了氮掺杂石墨烯海绵@硫复合材料(N-RGOS@S)。
采用XRD ，TG ，SEM ，XPS 对样品进行了表征。
将N-RGOS@S 作为锂硫电池正极材料进行电化学性能测试，测试结果表明，所制备的复合材料具有优异的循环稳定性，在0.1 C 的电流密度下，经过100次循环后，放电比容量仍具有549.8 mAh ∙g −1。
同时还具有优异的倍率性能，在电流密度为2 C 时，可逆比容量可达到495.5 mAh ∙g −1。
这种优异的电化学性能主要归功于三维石墨烯的网络结构和氮掺杂提高了电极材料的导电性，并且可以抑制多硫化物在充放电过程中的扩散，减少了穿梭效应的发生。
关键词辅助组装，氮掺杂石墨烯海绵，锂硫电池，正极材料Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/1. 引言近年来，由于便携式电子设备和电动汽车的日益使用，对高能量密度和长使用寿命的可充电电池的需求日益增加。
但是传统的锂离子电池(LIBs)正接近其理论容量极限[1] [2]。
在下一代储能系统中，锂硫电池由于高理论比容量(1675 mAh ∙g −1)和高比能(2600 Wh ∙kg −1)而受到广泛的关注。
此外，正极活性物质硫具有原料丰富、无毒、成本低等优点。
但是，硫和硫化锂导电性差，多硫化物在电解液中容易溶解和扩散，以及硫的体积变化导致其循环稳定性差等问题阻碍了锂硫电池的发展[3]。
目前，通过添加导电添加剂和强吸附剂制备硫正极复合材料，是解决这些问题的有效方法[4]。
因此各种各样的碳材料作为添加剂已被广泛研究并应用于锂硫电池，如活性碳[5]，介孔碳[6]，以及碳纳米管[7]和石墨烯[8]等。
石墨烯因具有大的表面积，优异的导电性等优点而被作为硫的载体[9]，但是石墨烯对多硫化物的吸附能力弱，放电过程中形成的多硫化物仍可轻易扩散出石墨烯结构，引发“穿梭”问题，严重破坏电池的循环稳定性。
最近，研究人员发现可以通过制备三维多孔石墨烯负载硫的方式提高电极的导电性，并抑制硫的损失；另外还通过对石墨烯进行杂原子掺杂来增加石墨烯的活性位点，如硼，氮，磷等元素的掺杂，利用化学吸附，更有效地固定多硫化物从而减少多硫化物的溶解和穿梭效应[10] [11]。
在本研究中，采用硬模板法来制备三维氮掺杂石墨烯海绵，如图1(a)所示，采用商品化的三聚氰胺海绵作为模板，首先通过水热过程控制氧化石墨烯在模板中的组装，然后在氩气中进行高温热解以制备三维氮掺杂石墨烯海绵。
如图1(b)所示，设计合成了各种不同尺寸和形貌的氮掺杂石墨烯海绵，通过将它与单质硫复合，制备了氮掺杂石墨烯海绵@硫复合材料，然后将这种复合材料作为正极材料，以锂片为负极构建锂硫电池，并探究了复合正极材料的电化学循环稳定性和倍率性能。
张慧珍 等Figure 1. (a) The procedures for synthesis of the nitrogen-doped RGO sponges; (b) Nitrogen-doped RGO sponges with controllable morphology图1. (a) 氮掺杂石墨烯海绵合成过程示意图；(b) 各种形貌可控的氮掺杂石墨烯海绵2. 实验2.1. 氮掺杂石墨烯海绵@硫(N-RGOS@S)复合正极材料的制备通过Hummers 法制备得到氧化石墨烯。
将三聚氰胺海绵(MS)切成一定形状，将它浸泡在6 mg ∙ml −1的GO 溶液中，直至吸附饱和。
置于水热反应釜中，在180℃下反应12 h ，产物用去离子水洗涤、冻干。
然后，在氮气保护下，将冻干的样品在800℃的管式炉中煅烧2 h ，得到的产物即N-RGOS 。
最后将50 mg N-RGOS 与200 mg 升华硫混合研磨均匀，在氩气气氛中，155℃下活化10 h ，得到产物N-RGOS@S 。
2.2. 材料的表征采用场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社JSM-7800F)对材料微观形貌进行表征。
采用X 射线衍射仪(日本理学Ultima IV)进行物相分析，热重分析仪(美国梅特勒–托利多TGA 2)测定硫的含量。
X 射线光电子能谱仪(美国热电Thermo escalab 250Xi)测定材料表面元素信息。
2.3. 电池测试将活性电极材料，炭黑和聚偏氟乙烯以75:15:10的质量比，在NMP 中研磨均匀，涂覆铝箔上，在60℃下真空干燥10 h ，然后制成直径12 mm 电极片，作为正极。
以锂片作为负极，Celgard2400作为隔膜，1M LiTFSI DME:DOL = 1:1 V%，1% LiNO 3为电解液，在氩气填充的手套箱内组装纽扣电池。
在新威电池测试仪器上进行循环性能和倍率性能测试，电压范围1.7 V~2.8 V 。
在CHI660E 电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速率0.05 mV ∙s −1，电压扫描范围1.7 V~2.8 V 。
3. 结果与讨论首先通过SEM 对样品形貌和微观结构进行观察，图2(a)是三聚氰胺海绵的SEM 照片，可以看到海绵模板具有三维纳米网络结构，可为石墨烯的组装起到模板的作用。
图2(b)是氮掺杂石墨烯海绵的SEM张慧珍 等照片。
N-RGOS 具有微米大孔隙的互联三维石墨烯网络，说明三维石墨烯结构可在三聚氰胺海绵中组装，海绵的纤维结构在组装过程中可防止石墨烯片层的聚集。
如图所示图2(c)，图2(d)为不同倍率下N-RGOS@S 的SEM 图片，可以看到硫纳米颗粒包裹于三维石墨烯网络中，多孔的石墨烯网络结构为硫的体积变化提供缓冲空间，并且有利于电解液的渗透，加快锂离子的传输速率。
Figure 2. FESEM of (a) MS; (b) N-RGOS; (c), (d) N-RGOS@S图2. 场发射扫描电镜图像。
(a) 三聚氰胺海绵(MS)；(b) 氮掺杂石墨烯海绵(N-RGOS)；(c)，(d) 氮掺杂石墨烯海绵@硫复合材料(N-RGOS@S)Figure 3. (a) XRD patterns of S, N-RGOS, N-RGOS@S composite; (b) TGA curve of N-RGOS@S composite图3. (a) 升华硫，N-RGOS ，N-RGOS@S 复合材料的XRD 图；(b) N-RGOS@S 复合材料的TGA 曲线为了确定N-RGOS@S 复合材料的组成和结构，对其进行XRD 分析。