第四章橡胶与弹性体材料

大量橡胶相 少量塑料相
少量塑料 大量橡胶粒子 交联剂、防老剂 呈连续相 呈分散相 填料、增塑剂等
SEM照片
大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构，粒径为1~2μm，赋予TPV 具有硫化橡胶的高弹性
少量塑料相(如20%)包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，赋予 TPV具有塑料一样的热塑流动性和可反复加工性
影响。 随S段含量的提高：
硬度、强度 弹性
硬度在邵A20～邵D60 与SBR具有类似的力学性能 SBS上存在双键，耐热氧老化性不好。 氢化后得到的SEBS是饱和的，耐热氧老
化性好。 SBS耐水和极性溶剂，不耐非极性溶剂。
SBS在使用温度超过70oC时，压缩永久变形 就会明显增大。
3. 应用
最早商业化的热塑性弹性体（TPE）是20世 纪50年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体；
20世纪70～90年代，是TPE迅速发展的阶段；
TPE的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两 大领域的共同关注。
<二> 分类
按
照 共聚型TPE
制
备
方
法
来
分 类
共混型TPE
聚氨酯类 苯乙烯类 聚烯烃类 聚酯类 聚酰胺类
3. 应用
替代EPDM制造防水卷材，耐候性更好。 微交联的POE——高耐候电缆料。
POE还可以用于PP的增韧改性剂，在提高韧 性的同时，强度和加工性牺牲较小。
4.3 热塑性硫化胶（TPV）
TPV的结构特征 动态硫化技术平台与原理 TPV的结构-性能关系 TPV的应用
<一> 结构特征
POE的分子量分布窄，分子量分布系数<2，力 学性能较好。
一定量的辛烯长支链——加工性能良好。 2. 性能 POE的性能主要受辛烯含量和分子量的影响。
POE为全饱和分子链——耐天候老化、耐紫 外线性能优异。
POE的力学性能良好。 POE主链的特性与PE类似——良好的绝缘性
和耐化学介质性。 但耐热性低——永久变形大。 通过部分交联的方式可以改善。
苯乙烯类TPE是目前使用量最大的TPE， 1999年时的使用量达660万吨。
苯乙烯类TPE主要应用于使用温度低于70oC 且对耐油性无要求的场合。
目前苯乙烯类TPE的最主要用途是制作鞋 底材料；
塑料和橡胶的改性；SBS沥青改性用于高 等级的公路路面；密封剂和胶黏剂。
<三> 聚氨酯共聚热塑性弹性体（TPU） 1. 结构 TPU由二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以及
第四章 橡胶与弹性体材料
第四节 热塑性弹性体 4.1 定义与分类 4.2 共聚型热塑性弹性体 4.3 热塑性硫化胶（TPV）
4.1 定义与分类
<一> 定义 热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性，
高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。
热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加 工工艺来反复加工和回收再利用。
低分子量二元醇类扩链剂反应而的。
硬段
软段
氨基甲酸酯链段（硬段）间可形成氢键——硬 段的聚集微区呈结晶态。
硬段
软段
2. 性能
由于物理交联点为结晶微区——TPU具有优异的力学 性能（25～70MPa）、耐磨性、抗撕裂性能。耐非极 性溶剂、但不耐水和极性溶剂；最高使用温度为 120oC——硬段结晶熔点。
简单共混型
热塑性硫化胶（TPV）
4.2 共聚型TPE
共聚TPE的结构特征 苯乙烯共聚TPE 聚氨酯共聚TPE 乙烯-辛烯共聚TPE
<一> 共聚型TPE的结构特征 共聚型TPE是采用嵌段共聚的方式将柔性链
（软段）同刚性链（硬段）交替连接成大 分子。
玻璃态或结晶态微区
<二> 苯乙烯共聚热塑性弹性体
永久变形； 塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来，形成连
续相——高弹性，低硬度。 TPV是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。 TPV具有优异的耐疲劳性能，远超过普通橡胶。 性能范围宽广。
高性能TPV的本质特征：高弹性、优良的热塑 流动性和可反复加工及使用性能。
<四> TPV的应用
TPV具有良好的热塑性加工性——代替热交联 橡胶制造形状复杂的弹性体制品，大大提高 生产效率。
适合制造汽车轮胎。
<四> 乙烯-α-辛烯共聚热塑性弹性体（POE）
1. 结构
该TPE是通过乙烯与α辛烯在茂金属催化剂的 催化下定向共聚而成的具有特殊序列分布的 聚烯烃共聚物。POE是Poly Olefin Elastomer的缩 写。
辛烯共聚单体在分子链上均匀分布，其质量 含量>20%wt。
引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶， 形成具有无定形结构的弹性区；剩余的PE微 结晶区起到了物理交联点的作用。
1. 结构
苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构 为S—D—S。S为聚苯乙烯硬段，其聚集微 区为无定形玻璃态——物理交联点；D为聚 二烯烃或氢化聚丁二烯软段，在常温下处 于高弹态——提供橡胶的弹性。
常见的三种苯乙烯类热塑性弹性体
SBS SIS
SEBS
2. 性能 苯乙烯的含量对SBS类的性能有最重要的
聚酯型TPU具有更好的力学强度和耐磨性、耐非极性 溶剂性；
聚醚型TPU具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、 耐水性和耐生物降解性。
3. 应用
TPU主要应用于耐磨制品——小型实心胎、 鞋底等。
高强度耐油制品——输油软管。 高强高模量制品——汽车仪表盘。 但TPU的摩擦系数很低——牵引力低，不
同时发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微 粒变为分散相。
TPV是Thermoplastic Vቤተ መጻሕፍቲ ባይዱlcanizate的缩写。
9种橡胶和11种塑料共混体系
相态反转
传统共混技术
大量橡胶相 少量塑料相
科学原理： “共混物粘度比可在 一定程度上控制其相
形态”的流变学原则
TPV结构
PP组成
<三> TPV的结构与性能关系 交联的橡胶颗粒为分散相——高弹性、低压缩
交联橡胶粒子内部成份复杂，包含交联剂、填料 、增塑剂、防老 剂、偶联剂等
<二> 动态硫化技术平台与原理 聚合物共混相态行为——软包硬规律。 大量的橡胶（含有交联剂）与少量塑料机械混合，
橡塑比可超过80：20。
刚开始时塑料为分散相，橡胶为连续相。
但在共混过程中，橡胶同时发生原位交联反应， 黏度大增，在机械剪切力的作用下被破碎为微米 级的颗粒。