弯曲表面上附加压力和蒸气压力
表面与胶体习题答案
第十三章 界面现象§13.1 表面张力及表面吉布斯自由能一、表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ 表示，单位是N ·m -1。
二、表面功与表面自由能温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。
用公式表示为：s W dA γ∂=，式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
B B B B ,,,,,,,,()()()()S V n S P n T V n T P n U H A G A A A Aγ∂∂∂∂====∂∂∂∂ （ 广义的表面自由能） 表面自由能考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加s dA γ一项，即由此可得：B BBB BBB BB B BBd d d d d d d d dA d d d d d d d s s s s U T S P V A dn H T S V P A dn S T P V A dn G S T V P A dn γμγμγμγμ=-++=+++=--++=-+++∑∑∑∑狭义的表面自由能定义：B ,,()p T n G Aγ∂=∂，表面吉布斯（Gibbs ）自由能，单位：J ·m -2。
三、界面张力与温度的关系,,,,S B B A V n s T V n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭,,,,S B BA P n s T P n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 四、溶液的表面张力与浓度的关系对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。
但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。
这种变化大致有三种情况:A.表面张力随溶质浓度增大而升高如：NaCl 、KOH 、NH 4Cl 、KNO 3等无机盐类；B.表面张力随浓度增大而降低，通常开始降低较快而后减慢，如醇类、酸类、醛类、酮类等极性有机物；C.一开始表面张力急剧下降，到一定浓度后几乎不再变化，如含8个碳以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐等。
蒸汽分汽缸厚度设计规范
蒸汽分汽缸厚度设计规范蒸汽分汽缸是蒸汽机的核心部件之一，其功能是将来自锅炉的高压蒸汽分离成高、中、低三级蒸汽，并送至相应的活塞缸内推动活塞工作。
蒸汽分汽缸厚度的设计至关重要，它直接关系到蒸汽分汽缸的安全性、运行效率和寿命。
本文将对蒸汽分汽缸厚度设计规范进行详细的介绍和解析。
一、蒸汽分汽缸的厚度计算方法蒸汽分汽缸的厚度设计应按照《钢制压力容器》标准GB150-20U进行计算，具体计算方法如下：1.基本参数(1)蒸汽分汽缸的设计压力(2)蒸汽分汽缸的内径(3)蒸汽分汽缸的工作温度(4)材料的抗拉强度和屈服强度2.计算步骤(1)计及弯曲应力蒸汽分汽缸的内压作用下，缸壳的上下两端都会受到一定的压力。
当压力作用于缸壳时，缸壳上下两端的拉伸性变形不同，从而会产生弯曲应力，导致缸壳下端的应力值高于上端。
因此设计时需考虑弯曲应力，按以下公式计算：其中，t为缸壳的厚度，D为缸壳的内径，P为蒸汽分汽缸的设计压力，E 为缸壳材料的弹性模量，V为材料的泊松比。
(2)计及轴向应力在锅炉中工作时，蒸汽分汽缸缸壳受到的轴向压力也需要考虑，它是由于锅炉自身重量和附加设备等因素引起的。
按以下公式计算：其中，q为轴向压力，F为附加设备的重量，g为重力加速度，H为附加设备的重心距离垂直方向的距离。
(3)计及静液压应力在蒸汽分汽缸操作过程中，缸壳内的蒸汽会产生静液压应力，这会对缸壳产生额外的压力，增加缸壳的应力值。
按以下公式计算：其中，PO为静液压力，P为缸内蒸汽密度，g为重力加速度，1为蒸汽分汽缸的长度。
(4)按制造可行性，取最小值作为蒸汽分汽缸的最小厚度值。
二、蒸汽分汽缸厚度的设计标准蒸汽分汽缸的厚度设计必须符合以下标准要求：1.蒸汽分汽缸的超压保护应考虑在内，必要时应设有爆破盖板或安全阀。
2.蒸汽分汽缸的设计压力和工作温度应符合主设备的工作要求和压力容器的规定。
3.蒸汽分汽缸的内径和长度应符合设备工作要求。
4.使用的材料应符合以下标准：(1)GB/T699-2015《低碳素结构钢》(2)GB/T700-2006《碳素结构钢》(3)GB/T1591-2008《低合金高强度结构钢》(4)GB/T3077-2015《合金结构钢》5.蒸汽分汽缸的制造应按照GB150-2011标准的要求进行，且必须符合国家相关要求和规定。
弯曲液面的一些现象.
液体(T,pl)/ 饱和蒸汽(T,pg),相平衡时化学势相等
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pl T pg T
Vm (l)dpl Vm (g)dpg
Vm (l) dpl RT d ln pg
pl,0 pg,0 pl pg
' ,则: 8. 如果是球面， R1' R2
2 Ps R'
2.对活塞稍加压力，将毛细管内液 体压出少许，使液滴体积增加dV， 相应地其表面积增加dA。克服附加 压力ps环境所作的功与可逆增加表 面积的吉布斯自由能增加应该相等。
4 V R '3 3
dV 4 R '2 dR '
弯曲液体表面的蒸气压—Kelvin公式
液体(T,pl)/ 饱和蒸汽(T,pg),相平衡时化学势相等
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式， 设气体为理想气体。 化学势的定义 对于单组分体系
B ( )
G nB T , P , nC ,( C B )
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pl T pg T
§7.2 弯曲液面的一些现象
1.在平面上
弯曲表面下的附加压力
2.在凸面上
3.在凹面上
1.在平面上
设向下的大气压 力为Po，向上的反作 用力也为Po ，附加压 力Ps(ΔP,以后用Ps表 示)等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图
平面分子受力俯视图
（2）在凸面上： 表面张力都与液 面相切，大小相 等，但不在同一 平面上，所以会 产生一个向下的 合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为 附加压力。凸面上受的总压力为：
弯曲液面的附加压力
2
R'
gh
1g
当 1 g
2
h
R '1g
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系：
R´ R
cos
如果曲面为球面
R'=R, cos 1
2. ps 2R´ (l g)gh
2
R´
gh
ps
2cosgh
R
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系：
RTln
pr p0
2M R'
p p0
2 M RTR '
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的
液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比
RTlnp2 p1
2MR12'
R11'
对凸面，R' 取正值，R' 越小，液滴的蒸汽压越高；
对凹面， R' 取负值， R' 越小，小蒸汽泡中的 蒸汽压越低。
z
使曲面扩大到A'B'C'D'(蓝色面)，
则x与y各增加dx和dy 。
Young-Laplace 公式
移动后曲面面积增量为： d A s (x d x )(y d y ) x y
D'
x dx C'
o'
x d y y d x(d y d x 0 )
增加这额外表面所需功为
A'
pg
2
r
ppg
pl
2
r
③肥皂泡
p p i p o ( p g ,i p l) ( p l p g ,o )
④毛细管连通的大小不等的
我校青年教师教学基本功竞赛参赛教案(范例)
我校青年教师教学基本功竞赛参赛教案（范例）参赛组别：理科参赛序号： 01课程名称：物理化学授课内容：弯曲液面的附加压力授课时间：45分钟1.【教学目的】(1) 知识层面：掌握弯曲液面附加压力产生的原因、方向，以及弯曲液面的附加压力的拉普拉斯方程。
熟练掌握毛细管内液体的上升公式；理解微小液滴的饱和蒸汽压—开尔文公式；理解四个亚稳状态：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。
(2) 能力层面：能够运用拉普拉斯方程的基本知识，对常见的现象进行分析。
能够通过文献资料的收集和整理，了解拉普拉斯方程的具体应用，提高对事物的综合评价能力和分析的能力。
(3) 思维层面：加深学生对基础知识的理解，着力培养学生的创新精神和关心社会时事的思维习惯，提高学生自主获取专业知识的愿望和能力。
2.【教学内容】(1)弯曲液面的附加压力表面张力(2)微小液滴的饱和蒸汽压—开尔文公式(3) 亚稳状态及新相的生成3.【教学重点与难点】(1)重点：弯曲液面的附加压力，毛细管内液体上升公式；开尔文公式；亚稳态。
解决方法：结合学生熟悉的生活现象，启发学生主动思考，重点讲解，以学生关心的生活事件作为问题的切入点，采用严谨推导得出结论。
(2)难点：弯曲液面的附加压力，开尔文公式；亚稳态解决方法：通过例举习题使学生掌握并熟练运用弯曲液面的附加压力的方向，及其大小的计算公式拉普拉斯方程。
通过例举习题使学生掌握并熟练运用毛细管内液体上升公式及开尔文公式。
通过例举生活中的实例讲解四个亚稳态。
4.【教学单元分析】本节包含表面化学热力学，表面化学的有关概念，气液界面，气固界面（如固气吸附以及吸附规律），液-液界面和固-液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。
界面是指密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度），共有五类界面，其中一相是气体时也可称为表面。
处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质，在前边的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。
第四章 表面与界面
材料的表面与界面
固体（晶体、玻璃体）的表面与内部有什么不同？
实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其 环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而 处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性 质。
例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米 ，表面积和表面能增加107倍。
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧 结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加， 表面上存在着吸附等现象）。
即用于增加物系的表面能。故：∆PdV＝γdA
V＝4/3πR3 A＝4πR2
∴∆P＝ 2 （球形曲面）
R
对非球形曲面：∆P＝
1 r1
1 r2
— 拉普拉斯公式
r1、r2—曲面的主曲率半径
方向：指向曲率中心
2、弯曲表面上的饱和蒸汽压
将一杯液体分散成为微小液滴时，液面就由平面变成凸面， 凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从 而使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于 同温度下平面的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程 来描述。
2、固体表面力场
固体内部：质点受到周围质点的控制， 静电平衡、存在力场、力场对称。
固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏， 产生指向空间的剩余力场。
剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用 （如润湿、吸附、粘附性）
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相 互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
2、浸湿（Soakage）
V S
L
G SL SV
浸湿过程
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
物理化学第八章表面现象
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
2、附加压力和蒸汽压解读
作用：计算弯曲液面液体的饱和蒸汽压
p : 弯曲液面液体在温度为T时的饱和蒸汽压 p ：平面液体在温度为T时的饱和蒸汽压
'
例： 298K空气中有一个半径R 106 m的水滴， 求水滴表面的附加压力，及受到的压力。
水滴呈凸液面
ps 2 / R 2 0.0728 /10 145.6 KPa
' 6
P P PS 101.325 145.6 246.9 KPa
'
结论：液滴越小，附加压力越大，受到的压力越大
R'
ps dV dAs
ps dV dAs
球体：V 4/ 3( R
2
3
)
As 4 R
2
dV 4 R dR
dAs 8 RdR
dAs 8 RdR ps 2 dV 4 R dR
2 ps ' （拉普拉斯公式） R
R' :曲面的曲率半径。凸面R 0,凹面R 0，平面R
Pr
可逆相变
p* G4 RT ln * pr
M 2 G2 Vm dp Vm ( pr P ) . ' R P
G4 G2
p M 2 RT ln 开尔文公式 ' p R
* r *
p 2 M ln ' p RT R
* r *
开尔文公式
R'
'
L g
sg
s l
R
R R / cos
'
L g
s l
毛细管内液柱上升（或下降）高度的计算
弯曲表面的附加压力和蒸气压
Kelvin公式的应用：可以解释过饱和蒸气，过热液
体，过冷液体，过饱和液体等亚稳态的存在
例如：过饱和蒸气
在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的过饱和度 （常常几倍）而无水滴凝结。因为此时对于将要形 成的微小液滴来说，其蒸气压很大，尚未达饱和。 但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始的凝聚可在 微粒表面上进行（微粒半径较大，饱和蒸气压小），
2.859
18
过热液体：
沸腾时， 液体生成的微小气泡为凹面， 蒸汽压低
（Kelvin公式），另外由laplace 公式，
⊿P＝2γ/R’,
2 所以沸腾条件： P' （气泡内部）（ P大气＋ ） r
P 2Vl RT ln 0 P R
R' 0 正常沸点下， P' P0
所以出现过热或暴沸现象， 可加入多孔沸石
28
1. 液-固粘附功：将单位
面积的液-固粘附在一起
体系所作的（可逆）功
体系作功：-Wa = G = G S = ( SL L S )
Wa>0,
液体沾湿固体的条件。
|Wa|越大，体系越稳定，液固的沾湿性越好 如，农药在植物叶面上的沾附
SL, S 难以测量！！
29
2. 液-固浸湿功 将单位表面积的固体浸 入液体时体系作的可逆 功叫液-固浸湿功 。 体系作功： -Wi = G = G S = ( SL S )
Wi>0, 液体自动浸湿固体的条件
30
3. 液-固铺展系数 铺展过程是固液界面取代气固界 面的过程，同时扩大了气液界面 γl γs S
γsl
G gl sl gs
或者S =- △G= γgs –γgl – γls；
胶体与界面基础知识点
Langmuir吸附等温式的导出
设：表面覆盖度 = V/Vm V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为(1 - )
r(吸附)=kap( 1- )
r(脱附)=kd
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
Langmuir吸附等温式
r(吸附)=kap( 1- ) = r(脱附)=kd kap(1 - )=kd 设a = ka/kd
s - g l -s cos l-g
3）接触角与杨氏润湿方程
pr 2 M 4）弯曲表面上的蒸汽压的表达式 RT ln p0 R ' cB d 5）溶液的表面吸附— Gibbs吸附公式
RT dcB p
6）固体表面的吸附—Langmuir等温式
Δp
大气泡更大 小气泡更小
加热
毛 细 现象 ：
由附加压力定义有：
2 p pg pl r1
由流体静力学有：
(1)
pg pl gh
(细管中的上升高度为： 2 h r 1 g
r cos r1 r / cos r1
2 co s h r g
eg: ①小液滴 ②液体中的气泡
p p l p g
2 r
2 r
p p g pl
③肥皂泡
2 2 4 p pi po ( p g ,i pl ) ( pl p g ,o ) r r r
⑤ Δp 加热
④毛细管连通的大小不等的气 泡
第十三章
主要内容
整理思路环节
表面分子受力的不 对称性
表面张力
表面自由能及其它热力 学函数的增值=表面功
表面功
G ( ) p ,T ,nB A
表面弯曲效应
2011-11-15
(2)过饱和溶液 指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析 出的溶液。这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小 有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶 来说就 越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓 度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还 可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。
2011-11-15
表面张力和表面能
荷叶上的水珠、玻璃板上的水银小球、 荷叶上的水珠、玻璃板上的水银小球、滴药管 缓慢流出的液滴都趋于成球形
弯曲表面的性质
1.在平面上 弯曲表面下的附加压力 2.在凸面上 3.在凹面上 Laplace公式 Klvin公式 典型应用
2011-11-15
通过分析一小块液面的平衡条件讨论不同 弯曲程度的液面产生的压强差 表面张力 f 液面外部的大气压强 p0 液体内部压强 p p0 f p f f p p0 f f p 三力平衡
弯曲液面的附加压强
一. 水平液面的附加压强
讨论无厚度液面 ∑f = 0 p0 = p 液面不产生附加压强 f
p0 f
p
水平液面 不产生附 加压强
球形凸液面
球形凹液面
产生附加压强
p0 f p f
2γ ∆p = R 指向液体内部 指向液体外部 p0 p0 ps f 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：
一般式： ∆ P = γ ( 1 + 1 )
r1
r2
特殊式（对球面）： 特殊式（对球面）： = 2γ ∆P r
圆柱形曲面： 圆柱形曲面：1 = ∞, ∆P = r
γ
r
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值， 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率 半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体， 半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加 压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。
材料科学基础---第四章 表面与界面
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
油层物理所有名词解释
油层物理名词解释1.粒度组成：指构成砂岩的各种大小不同颗粒的百分含量，常用重量百分数表示。
2.岩石比面：单位体积岩石内岩石骨架的总表面积或孔隙内表面积。
3.孔隙度：岩石中孔隙体积Vp（或岩石中未被固体物质充填的空间体积）与岩石总体积Vb的比值。
4.孔喉比：孔隙直径与吼道直径的比值。
5.岩石绝对孔隙度:岩石的总孔隙度Va与岩石外表体积Vb之比。
6.岩石的有效孔隙体积：是指在一定压差下被油气饱和并参与渗流的连通孔隙体积。
7.岩石流动孔隙体积：是指在含油岩石中，流体能在其内流动的孔隙体积Vff。
相比有效孔隙度：排除了死孔隙和那些为毛管力所束缚的液体所占的孔隙，还排除了岩石表面液膜的体积。
8.岩石压缩系数：当油层压力每降低单位压力时，单位体积岩石中孔隙体积的缩小值。
9.地层综合弹性压缩系数：地层每下降单位压降时，单位体积岩石中孔隙及液体总的体积的变化值。
10.弹性可采储量：地层压力从原始地层压力Pi下降至原油泡点压力(饱和地层压力)Pb时，可采出的流体量。
11.饱和度：储层岩石孔隙中某种流体所占的体积百分数。
12.原始含油饱和度：油藏投入开发以前多测出的储层岩石孔隙空间中原始含油体积Voi与岩石孔隙体积Vp的比值。
13.原始含水饱和度/束缚水饱和度：油藏投入开发以前储层岩石孔隙空间中原始含水体积Vwi与岩石孔隙体积Vp的比值。
14.目前油气水饱和度：油田开发的不同时期，不同阶段所测得的油气水饱和度，也称为含油，含气，含水饱和度。
15.残余油饱和度：随着油田开发油层能量衰竭，即是经过注水后还会在地层孔隙中存在着尚未驱尽的原油，他在岩石孔隙中所占的体积分数。
16.岩石绝对渗透率：当岩石全部孔隙中百分百还有某种单相流体，并且流体与岩石不发生化学和物理的作用，发生层流流动时的渗透率。
17.达西定律：单位时间内流体通过多孔介质的流量与加在多孔介质两端的压力差和介质中的截面积成正比，与多孔介质的长度和液体的粘度成反比。
物理化学(第五版) 演示文稿8-2 弯曲液面的表面现象
3
298.15 K
小液滴 2
平面液体
1 小气泡
10-1 100 101 102 103 r / nm
11
图8-7 表面曲率半径对水的蒸汽压的影响
关于Kelvin方程 将Kelvin方程用于难溶物质的溶解平衡
ln Cr 2 M 1 C0 RT r
已知：c1 > c2 > c3 > c4 r1 < r2 < r3 < r4
• ••p•
• •
• •• 液
(a)液滴(凸液面) (b)气泡（凹液面）
图8-4 弯曲液面的附加压力
1. 附加压力：由于表面张力的作用，弯曲液面的气液 两侧存在一压力差p。
def
p pl pg
2
两种弯曲液面的附加压力
pg
气
A
B
液 p
pl
凸液面：附加压力指向 液体内部，平衡时，液 体内部的压力大于外侧 压力，即为 p0+p。
pl<pg，附加压力指向气相 对于平液面：r=，p=0。
若为液泡（肥皂泡）：则泡内气体的压力比泡外 气体的压力大，其差值为 p =4 / r
因为液膜内外两个面，其半径几乎相等。
5
3、实例：冶金熔池中的气泡
如图，气泡内的总压力p为：
p = pex+gh+p = pex+gh + 2 /r
钢 液
图 8-6 熔池中的气泡
§8-2 弯曲液面的表面现象
引言
纯液体液面形状
平面 面 曲面 面
凹液面 (气泡) 凸液面 (液滴)
平液面： 表面张力σ是水平的，相互抵消，液体表面
的内外两侧压力相等，都等于外压 p0。
表面吉布斯自由能和表面张力
比表面：通常用来表征物质分散的程度 两种表示方法：
单位质量的物质所具有的表面积
单位体积物质所具有的表面积
Am = A / m 或
m，V : 物质的质量和体积
常用的测定表面积的方法：
AV = A /V
A: 表面积 BET法 色谱法
比表面与分散度
把物质分散成细小微粒的程度称为: 分散度
例: 分割边长为1 cm的立方体时比表面增长情况
A = 4π R'2 dA = 8π R'dR'
得：
ps
=
2γ
R
讨论：
1：ps与曲率半径R呈反比，方向：指向曲面球心。 液滴越小，所受附加压力越大
2：凸面(空气中液滴)： R>0, ps >0 液体内压(p0+ps) > 外压(平面压p0)
3：凹面(液中气泡)： R<0, ps <0 液体内压力(p0-|ps|) < 外压(平面压p0)
F = 2γ l
表面张力（surface tension）
z 在两相界面上，存在着一种张 力，这种力垂直于表面的边界， 指向液体方向并与表面相切
z 垂直作用于单位边界线上的力称为表面
张力，用 g 或 σ 表示。单位是：N·m-1
比较： γ = F /2 l γ = (∂G/∂A)T,P.n
z 一种液体的比表面Gibbs自由能与表面张力，数值 相同，但物理意义不同，单位也不同
表面张力作用，可滑动的边会被
向上拉，直至顶部。
如果在活动边框上挂一重 物，使重物质量W2与边框质量W1 所产生的重力F与总的表面张力大 小相等方向相反，则金属丝不再 滑动。
F = 2γ l
l 是滑动边的长度
弯曲表面上的附加压力和蒸气压
§12.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压1、弯曲表面上的附加压力附加压力：弯曲液面内外的压力差。
产生原因：表面张力的存在是附加压力产生的根本原因。
1. 在平面上2. 在凸面上3. 在凹面上 注：附加压力方向是指向弯曲液面曲率半径的中心。
2、Laplace 方程例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。
外压为 p 0 ，附加压力为 p s ，液滴所受总压为： 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加d V ，相应地其表面积增加d A ，克服附加压力p s 所做的功等于可逆增加表面积的Gibbs 自由能。
将 代入上式得： Laplace 方程 3、毛细管现象定义：由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。
把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。
当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。
毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算而： g l ρρ>>所以曲率半径 R ' 与毛细管半径R 的关系： 所以gR Cos h l ρθγ2= 4、弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式s 000p p p =-=0sp p p =+总0sp p p =-总0sp p p =+总s s d d p V A γ='2' d 4d V R Rπ=''s d 8d A R R π=s '2p R γ=s '2p p gh Rγρ∆===∆l g ρρρ∆=-'l 2h R g γρ=cos R R θ=´vap 10G ∆=0'022m s 0s '2d ()p R p M G V p A A A R γγγγρ+∆=+-≈+⎰vap 3s G A γ∆=-0r 4r 0lnln p p G RT RT p p ∆==-所以： ——Kelvin 公式 注：① 适用于凸面，曲率半径越小则饱和蒸汽压越大； ②对于凹面ργR M p p RT 2ln 10=曲率半径越小则饱和蒸汽压越小； 2340G G G ∆+∆+∆=r '02ln p M RT p R γρ=r '02ln p M RT p R γρ=。
10-2弯曲液面讲解
炸毁三个车间 1300m2,伤亡三百余人
ln pr 2 M p RT r
ln pr 1 • 2 • M p RT r
r 1mm 103 m p 144Pa r 10nm 108 m p 144105 Pa
pr 1.000 p pr 1.111 p
pr 3168Pa pr 3519Pa
对凸液面(如小液滴), 凸面液体曲率半径增大，dr>0
r p
2). 微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式 3). 亚稳定状态和新相的生成 过饱和蒸气
过饱和溶液
ln pr 2 M p RT r
过热液体 过冷液体
4). 微小颗粒的化学势高、化学性质活泼
BC P
r p
rGm P B C 0
rGm P Br C 0
Br B
• 水磨米粉较细
(1) 过饱和蒸气 (2) 过热液体 (3) 过冷液体 (4) 过饱和溶液
压力超过常规饱和蒸气压的蒸气 温度高于沸点的液体 温度在凝固点以下的液体 浓度超过饱和浓度的溶液
3. 亚稳定状态
3. 亚稳定状态和新相的生成 (1) 过饱和蒸气 压力超过常规饱和蒸气压的蒸气
人工降雨 干冰
过饱和蒸气的压力尚未达到该液体微小液滴的饱和蒸气压
➢ 与表面张力成正比 ➢ 与曲率半径成反比
γ
γ
p
p
pl
pg
2
r
p
γ
γ
拉普拉斯方程
§10-2 弯曲液面
§10-2 弯曲液面的附加压力和毛细现象
弯曲液面的附加压力
1. 拉普拉斯方程 证明： F = 2rγ
2
p pl pg r γ
物理化学课件物化习题课第十三章 表面物理化学
二、例题
1.选择与填空 (1) 直径为110-2m的球形肥皂泡所受的附加压力为(已知表 面张力为0.025N.m-1) ( D ) (A) 5Pa； (B) 10Pa； (C) 15Pa； (D) 20Pa (2) 用同一滴管分别滴下1cm-3的NaOH水溶液、水、乙醇 水溶液，各自的滴数多少的次序为 ( C ) (A) 三者一样多； (B) 水>乙醇水溶液>NaOH水溶液 (C)乙醇水溶液>水>NaOH水溶液 (D) NaOH水溶液>水>乙醇水溶液
5.Gibbs吸附公式
Γ2
a2 RT
d
da2
d /da2<0， 2 >0，正吸附，
表面活性物质
d /da2>0，2 <0，负吸附，
非表面活性物质
6.粘湿功、浸湿功、铺展系数
W a G l-sl-gs-g
W i Glsgs
S G g sg ll s S≥0，液体可以自动铺展
4
一、基本概念及公式
lnp pr vaR pH m31 73T 12ln2 14 05 17 .3 .3
T=429.6K
15
二、例题
(2) 298K和101.325kPa下，将直径为1.0m的毛细管插入水 中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额 外压力，水面上升达平衡后，管内液面上升多高？ 已知：该水的表面张力为0.072N.m-1，密度为1000kg.m-3， 设接触角为0º，重力加速度为g=9.8m.s-2。
(CHale Waihona Puke 不变 (D) 无法判断13
二、例题
2.计算题 (1)373K时，水的表面张力为 0.0589 Nm-1，密度为958.4 kg. m-3，问直径为100nm的气泡内的蒸汽压为多少？在 101.325kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为 100nm的蒸汽泡？若要蒸发温度为多少？已知100℃以气化 热为40.7 kJmol-1。
无机材料科学基础修改(第四章)
附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值， 凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。
举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中
如：CH4 CO2
非极性分子 因为分子空间构型对称，
1、范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源 于以下三种效应： （1）定向力（静电力）：极性分子（离子）之间的作用力，相 邻两个极化电矩相互作用的力。
2 4 EK ，f K r 7 3 KTr 6
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力 只表现出引力作用。
• 2、长程力
•
• •
是两相间的分子引力，是宏观尺寸物质之间相互作用 力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍 属范氏力。 ① 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
0.8 Å 2.3 Å 5.4 Å
Surface unit cell
例：①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥；
②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率 愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子 极化性能。
PbI2表面能最小，PbF2次之， CaF2最大。 原因：Pb2+和I-都具有最大 的极化能力，双电层厚导致 表面能和硬度都降低。
• Surface energy is always positive, since energy is needed to break bonds
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作业
P400 习题 6、7
25
25
2018年11月151. 纯组分表面自由能的量值一定大于零吗？ 2. 如果表面是弯曲的，会产生什么结果? 会出现 什么现象？凸面？凹面？ 3. 为什么两玻璃片间有少量水难分开？
4、液体的饱和蒸汽压越高，沸点越高？
26
26
2018年11月15日星期W
结论： r 越小，附加压力越大
2 ps ' R
凸面上, 曲率半径----正
p总 p0 ps
凹面上曲率半径----负
p总 p0 ps
19
毛细管现象
由于附加压力而引起的液面与管外液 面有高度差的现象称为毛细管现象
p'
p0
M
p''
N
H 2O
Hg
20
毛细管现象
毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似 用如下的方法计算
对指定液体，在一定温度下， 为一定值 则： 1）对球面 R1 = R2 =R' 2）对凸面 对凹面 R' 取正值 R' 取负值 ps = 2 /R' ps 0 ps 0
1 1 Ps ( ' ' ) R1 R2
的几点说明:
对平面 R' = ps= 0 3）球形液膜（两面）如肥皂泡 ps = 4 /R' 对不同的液体， 不同，如曲率R' 相同 ps
上节问题回顾
表面能：表面上的分子 比相同数量的内部分子多余的能量—比表面能 J·m-2 比表面能：单位表面积上的分子 比相同数量的内部分子多余的能量—比表面能 J·m-2 比表面自由能：一定T，p 下，可逆增加单位表面积所 需消耗的功。
表面张力： 表面紧缩力 求表面自由能 ？
ΔGT 在两相 dAs -液)界面上，处处存在着一种 (特别是气 增加dA ,p 表面自由能
随 p 的变化率？
pg
pl r
Gm ( l ) Gm ( g ) p p T T
13.2.4 弯曲表面上的蒸汽压—开尔文公式
G m ( l ) G m ( g ) p dpl p dp g T T
代入
'2
dAs 8 R dR
'
'
ps dV dAs
p0
2 ps ' R
16
ps
R'
2 ps ' R
曲率半径越小， 附加压力越大
17
实验： 打开活塞, 两肥皂泡？达平衡时怎样？
现象：大的变大，小的变小 说明： 小气泡的内压﹥大气泡的内压 原因： 弯曲液面下存在附加压力 曲率半径不同附加压力不同
附加压力的方向都指向曲面的圆心。
在凹面上动画
10
ps A B
水
玻 璃 毛 细 管 内 的 水 柱
11
小结
凸面上受的总压力 大于 平面上的压力 液滴
凹面上受的总压力 小于 平面上的压力 气泡
附加压力的大小与曲率半径有关！
关系式？
12
水滴呈球形
13
13.2.2
附加压力与曲率半径
例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球 状液滴与之平衡。
力，它垂直于表面的边界，沿着相的表面与相的表 面相切， 并促使其表面积缩小的方向。
G G ( ( )T , ) pT , p A s As
1
Qs?
1、同质量同体积的液体，如果形成正方体和球 体，试比较其表面积大小？
球体的表面积小
2
Qs?
2、液体在没有外力作用下，是自动分散成小液 滴还是自动形成大液滴？ 3、液体的饱和蒸汽压？液体沸点？常压下水的 最高温度100C吗？ • • • • • • •
o pg
plo
pg
Vm ( l )
Vm ( g )
pl r
（理想气体）
Vm ( l )dpl Vm ( g )dpg RTd ln pg
Vm ( l )
31
p1,r pl , 0
dpl RT
p g ,r pg ,0
d ln p g
Vm ( l )
p1,r pl , 0
dpl RT
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式： 一般式：
Ps ( 1
' R1
1
' R2
)
特殊式（对球面）：
2 Ps ' R
据数学规定 :
凸面R 取正值， 凹面R 取负值。
故：凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体 即：附加压力总是指向球面的球心。
凸面上所有的点产生的总压力为ps -- 附加压力 凸面上受的总压力为：
6
p总 p0 ps
po为大气压力， ps为附加压力。
在凸面上动画
7
Hg
A B ps
玻 璃 毛 细 管 内 的 水 银 柱
8
3. 在凹面上
ps
p0 ps
f f
A
B
p0 ps
凹面上受的总压力为：
9
p总 p0 ps
2 p ps ' gh R
r
1 g l
p
p
p
h
2 h ' R 1 g
21
p
p
p
曲率半径 R' 与毛细管半径R的关系：
R R cos
´
R R'
2 cos h l gR
如果凸面？
接触角
=180？
h
13.2.3 杨-拉普拉斯公式
p g ,r pg ,0
d ln p g
p总 p0 ps
p0
ps
R'
14
p总 p0 ps
使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA
ps
p0
R'
克服附加压力ps所作的功 = 可逆增加表面积的Gibbs自由能
ps dV dAs
15
ps dV dAs
V 4 3
R
'3
dV 4 R dR
'2
'
As 4 R
27
2018年11月15日星期W
28
2018年11月15日星期W
29
2018年11月15日星期W
13.2.4 弯曲表面上的蒸汽压—开尔文公式
平液体（T,pl0) 正常蒸汽(T,p0)
G1 0
小液滴（T,pl,r)
o pg
小液滴蒸汽(T,pg,r) G3 0
p
o l
Gm (l ) Gm ( g )
3
毛细管凝聚 过饱和蒸汽 过热液体 过饱和溶液 人工降雨 暴沸 锄地保墒
13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
1. 在平面上
弯曲表面下的附加压力
2. 在凸面上
Young-Laplace公式
3. 在凹面上
弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式
2. 在凸面上
p0
A
f
B
ps
f
p0 ps
ps