煤热解及相关技术胡浩权

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6“煤炭清洁高效利用和新型节能技术”重点专项进入审核环节2016年项目公示清单

2016YFB0600800 CO2低能耗捕集与地质封存利用的关键基础科学问题研究 2016YFB0600900 基于CO2高效转化利用的关键基础科学问题 2016YFB0601000 二氧化碳烟气微藻减排技术 2016YFB0601100 工业含尘废气余热回收技术 2016YFB0601200 低品位余能回收技术及热泵装备研发与示范 2016YFB0601300 化工冶金流程系统优化与节能技术
14 15 16 17 注：
2016YFB0601400 流程工业系统优化与节能技术 2016YFB0601500 水泥炉窑的高能效低排放关键技术研发与工业示范 2016YFB0601600 数据中心节能关键技术研发与示范 2016YFB0601700 公共机构高效用能系统及智能调控技术研发与示范标*的项目，实施1－2年后，需择优评估。
国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用和新型节能技术”重点专项拟进入审核环节的2016年度项目公示清单
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 项目编号 2016YFB0600100 项目名称煤炭超临界水气化制氢和H2O/CO2混合工质热力发电多联产基础研究项目牵头承担单位西安交通大学神华国能集团有限公司大连理工大学陕西煤业化工集团有限责任公司天津大学华中科技大学中节能工业节能有限公司清华大学天津大学浙江大学重庆大学上海交通大学北京科技大学项目负责人郭烈锦凌文胡浩权郑化安姜忠义于敦喜任育杰姜培学巩金龙程军廖强王如竹郭占成中央财政经费（万元） 3000.00 4290.00 3000.00 4955.00 3306.00 3500.00 2530.00 3500.00 3500.00 2640.00 4500.00 2500.00 * 项目实施周期（年） 5 5 5 3 3 4 4 5 5 4 3 3

一种提高煤热解焦油品质和可燃气体产率的方法[发明专利]

专利名称：一种提高煤热解焦油品质和可燃气体产率的方法专利类型：发明专利
发明人：靳立军,鲍振兴,胡浩权,朱家龙
申请号：CN202011452977.9
申请日：20201211
公开号：CN112760108A
公开日：
20210507
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种提高煤热解焦油品质和可燃气体产率的方法，属于能源技术领域。

该方法通过合理利用生物质半焦具有一定的催化提质活性的特点，将固定床中的煤原料与生物质半焦排布成上下两层式结构，生物质半焦在下层，煤原料在上层，于400‑1000℃在固定床上进行催化热解反应，该方法实现了煤热解挥发分和生物质半焦充分接触，促进了煤热解挥发分二次反应充分进行，达到了提高轻质焦油含量、产率和可燃气体产率的目的。

该方法为提高煤热解焦油和气体品质提供了新途径。

申请人：大连理工大学
地址：116023 辽宁省大连市甘井子区凌工路2号
国籍：CN
代理机构：大连智高专利事务所(特殊普通合伙)
代理人：祝诗洋
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煤在不同气氛下热解脱硫研究进展

煤在不同气氛下热解脱硫研究进展
吴晓丹;胡浩权
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2002(025)004
【摘要】对迄今为止有关不同气氛下煤热解脱硫的研究进行综述.着重介绍了在氧化性气氛、还原性气氛和惰性气氛下的脱硫机理、脱硫效果及影响因素;并对不同气氛下的煤热解脱硫行为进行比较,指出了煤热解脱硫存在的问题及今后的研究方向.
【总页数】7页(P6-12)
【作者】吴晓丹;胡浩权
【作者单位】大连理工大学煤化工研究所,116012,大连;大连理工大学煤化工研究所,116012,大连
【正文语种】中文
【中图分类】TQ530.2;X701.3
【相关文献】
1.煤与杨木粉在氧化性气氛下低温热解脱硫的实验研究 [J], 高洪亮;李冀静;范晓伟;于海龙;王方
2.甲烷和氢气气氛下高有机硫煤的热解脱硫研究 [J], 么秋香;杜美利;杨喜圆
3.霍州煤氧化性气氛下热解预脱硫及硫的变迁 [J], 郭慧卿;赵丽红;马青兰;刘粉荣
4.不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析 [J], 钟梅;马凤云
5.大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为 [J], 史航;靳立军;魏宝勇;王明义;王德超;胡浩权
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煤热解及相关技术-胡浩权

Tar yield (wt%,daf) Sample
CH4/CO2 H2
N2
Conversion of
H2O yield (wt%,daf) CH4 (%) CH4/CO2 H2 N2 CH4/CO2
PS
33.5 20.8 18.3 25.8 3.5 1.0 25.3
SD
23.6 11.9 9.2 37.2 6.1 3.1
合成气
制氢、甲醇、二甲醚、合成汽油等
型焦、无烟燃料等
提质
（低灰半焦）
活化
（低灰半焦）
高炉喷吹料铁合金还原剂烧结焦粉
提质煤活性炭、活性焦
新工艺的优点
• 和煤炭直接燃烧相比
降低SOx的排放量；
降低煤尘排放量。
• 避免使用投资和生产成本高的烟气脱硫（约占电厂总投资的1/3）。
• 弥补因焦炭需求降低而造成的焦油生产量与需求之间的不足；
② 2-甲基萘酰基化合成２-甲基-６-丙酰基萘及氧化制备 2,6-萘二甲酸
徐绍平教授
基于固体热载体加热的循环移动床热解和气化技术
适用原料：劣质褐煤和生物质
应用1：快速热解/共热解制油
• 固体热载体和原料动态快速混合
• 荒煤气停留时间控制 • 荒煤气高效热除尘
应用2：气化/共气化制富氢气体
一种以甲烷为反应气提高煤热解焦油产率的方法，中国发明专利，ZL 200510045853.8，2009.7.1
一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法，中国发明专利， CN201010300034.4， 2010.1.5
利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法，中国发明专利，ZL 200910304664.6），2011.8.24

CH_(4)气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

㊀第46卷第1期煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报Vol.46㊀No.1㊀㊀2021年1月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYJan.㊀2021㊀CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响张君涛1,石润坤1,牛㊀犇1,胡浩权2,梁生荣1,钟汉斌1(1.西安石油大学化学化工学院,陕西西安㊀710065;2.大连理工大学化工学院,辽宁大连㊀116024)摘㊀要:富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化㊂笔者以淖毛湖固定床反应装置在N 2,H 2和CH 4气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率㊁焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH 4气氛对煤中低温热解阶段(400~700ħ)焦油产物的影响㊂结果表明:当煤热解温度高于600ħ时,CH 4气氛可提高煤热解的焦油产率㊂在600ħ时,CH 4气氛下焦油产率略高于N 2气氛下的焦油产率㊂在650ħ时,CH 4气氛下焦油产率明显高于N 2气氛下的焦油产率,低于H 2气氛下的焦油产率㊂模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下㊂当温度高于600ħ时,CH 4气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650ħ时,CH 4气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H 2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H 2气氛下酚油的含量基本相同㊂GC /MS 结果表明煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下㊂当温度高于600ħ时,CH 4气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650ħ时,CH 4气氛有利于脂肪烃㊁芳烃㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H 2气氛下酚类化合物的含量㊂当温度高于600ħ时,CH 4可以为煤热解自由基提供氢和CH x 自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂关键词:煤热解;甲烷;焦油产率;焦油品质;焦油组成中图分类号:TQ523㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:0253-9993(2021)01-0292-08移动阅读收稿日期:2019-12-19㊀㊀修回日期:2020-04-13㊀㊀责任编辑:钱小静㊀㊀DOI :10.13225/ki.jccs.2019.1770㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(21908175);陕西省自然科学基础研究计划陕煤联合基金资助项目(2019JLM-1)㊀㊀作者简介:张君涛(1971 ),男,甘肃天水人,教授㊂Tel:029-********,E -mail:zhangjt@xsyu．edu．cn ㊀㊀通讯作者:牛㊀犇(1987 ),男,山东曲阜人,讲师㊂Tel:029-********,E -mail:wsniuben@163．com㊀㊀引用格式:张君涛,石润坤,牛犇,等.CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响[J].煤炭学报,2021,46(1):292-299.ZHANG Juntao,SHI Runkun,NIU Ben,et al.Effect of CH 4atmosphere on tar yield and quality in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis temperature[J].Journal of China Coal Society,2021,46(1):292-299.Effect of CH 4atmosphere on tar yield and quality in coal pyrolysis atlow-medium pyrolysis temperatureZHANG Juntao 1,SHI Runkun 1,NIU Ben 1,HU Haoquan 2,LIANG Shengrong 1,ZHONG Hanbin 1(1.College of Chemistry &Chemical Engineering ,Xi an Shiyou University ,Xi an ㊀710065,China ;2.School of Chemical Engineering ,Dalian University of Technology ,Dalian ㊀116024,China )Abstract :The composition of coal pyrolysis products can be regulated by hydrogen-rich atmosphere.Understanding regulatory mechanism of products can promote process optimization and industrialization.The coal pyrolysis experi-第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响ments using Naomaohu coal as coal sample were performed in a fixed bed reactor in N2,H2and CH4atmospheres.In this paper,tar yield,the contents of each fraction and composition in tar from coal pyrolysis at different reaction tem-peratures and atmospheres were compared to understand the role of CH4in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis tem-perature(400-700ħ).The results show that the tar yield of coal pyrolysis is enhanced in CH4atmosphere above 600ħ.The tar yield in CH4atmosphere is slightly higher than that in N2atmosphere at600ħ.The tar yield in CH4 atmosphere is significantly higher than that in N2atmosphere at650ħ,and lower than that in H2atmosphere.The simulated distillation results show that light oil and naphthalene oil are mainly produced below450ħduring coal py-rolysis,the formation temperatures of wash oil and asphaltene are mainly concentrated below600ħ,and the formation temperatures of phenol oil and anthracene oil are concentrated below500ħand550ħ,respectively.The content of anthracene oil in tar is enhanced in CH4atmosphere above600ħ.When the temperature is higher than650ħ,the CH4is conducive to the formation of each fraction in tar,of which light oil and phenol oil are greatly increased.The content of light oil is higher than that in H2atmosphere,and the content of phenol oil is basically the same as that in H2atmosphere.The GC/MS results show that the formation temperatures of aliphatic hydrocarbons,olefins,ester and alcohol compounds are mainly concentrated below450ħduring coal pyrolysis,and the formation temperatures of aro-matics and phenolic compounds are concentrated below600ħ.The contents of phenolic and alcohol compounds in tar are enhanced in CH4atmosphere above600ħ.The contents of aliphatic hydrocarbons,aromatics,olefins,ester,and alcohol compounds in tar are enhanced in CH4atmosphere above650ħ.The content of phenolic compounds is greatly increased,which is slightly lower than that in H2atmosphere.The CH4can provide㊃H and㊃CH x for coal pyrolysis to participate the stability of coal pyrolysis free radicals and the secondary reaction of primary volatiles,when the temper-ature is higher than600ħ.Key words:coal pyrolysis;CH4;tar yield;tar quality;tar composition㊀㊀煤炭是我国主要的一次能源[1]㊂由于煤的高度复杂性和对煤的认知深度不足,使得煤炭加工利用并不充分[2]㊂将煤炭进行热解获取初级燃料和化工原料是重要的煤分质高效洁净转化技术[3]㊂近年来,国内多种中低温煤热解工艺先后进行中试放大或工业化示范,但存在焦油产率低㊁焦油中重质组分(沸点360ħ以上组分)含量高㊁油尘分离困难等问题㊂热解气氛是影响煤热解过程产物分布和组成的重要因素[4]㊂煤在氢气气氛下热解对焦油产率及其品质的提升有明显作用,且具有显著的脱硫脱氮效果[5]㊂但煤加氢热解工艺需要氢气作为反应气并且反应压力较高,运行和投资成本高,导致其发展研究仍处于中试阶段[6]㊂因此,寻找廉价的富氢气体代替纯氢作为反应气,成为煤热解工艺重要的研究方向[7]㊂具有高H/C物质的量比的烃类气体是最为理想的替代氢源㊂胡浩权等[8]研究煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合过程,发现在650ħ时,与N2气氛相比,乙烷水蒸气气氛下的焦油产率提高38．1%,轻质焦油产率提高35．3%,在焦油轻质化的同时避免了产率的下降㊂STEINBERG等[9]研究了煤在CH4气氛下的热解过程,发现乙烯㊁苯和轻质焦油的收率为惰性气氛下的2~8倍,焦油收率与惰性气氛下的相当㊂李保庆[10]通过对比反应温度为520ħ和700ħ,10MPa下50%CH4/ 50%H2气氛和5MPa下H2气氛的煤热解产物分布,发现CH4相当于惰性组分,煤热解产物分布取决于氢分压㊂廖洪强等[11]研究了先锋褐煤在焦炉气气氛下的热解过程,认为焦炉气组分之间存在协同作用,其中CH4和CO之间相互促进相互制约共同影响煤热解产物组成;其中CH4对煤热解的影响具有双重性:一方面它提高焦油收率并主要通过提高苯㊁甲苯㊁二甲苯和萘的含量来改善焦油质量;另一方面却因抑制热解过程中加氢脱甲基化反应减少甲烷的生成而降低煤转化率㊂近年来,胡浩权课题组[12]提出利用CH4催化活化过程中产生的富氢气体替代氢气作为煤热解反应气,研究表明,在常压条件下,煤热解与甲烷二氧化碳重整㊁甲烷水蒸气重整等甲烷催化活化方式耦合均可明显提高煤焦油产率㊂张晓方等[13]在石英砂流化床反应器实验装置上考察了600ħ时H2,CO2,CO,CH4等主要热解气组分对煤焦油产率和组成的影响,研究表明CH4促进了焦油的生成,并提高了单环芳烃㊁脂肪族及酚羟基类化合物的含量㊂郭志航[14]研究了煤在CH4气氛下的热解反应特性,发现在慢速升温时CH4对焦油和C2~C3气体的生成没有影响,而在392煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷快速升温时CH4促进焦油和C2~C3气体的生成,600ħ时,不同升温速率下CH4均促进了焦油中脂肪烃和重质组分的生成㊂JIN等[15]等通过对比不同组成的模拟焦炉气气氛下的煤热解产物分布和焦油性质,发现CO2与CO,CH4与CO,H2与CO,CH4与CO2,H2与CO2以及H2与CH4之间均存在协同作用,促进煤焦油的生成㊂综上可知,①焦炉气和CH4催化转化产生的气体代替H2作为煤热解气氛具有可行性;②CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol,理论上无法在煤中低温热解阶段(400~700ħ)发生解离,为煤热解过程提供自由基,从而调控煤热解产物组成,但文献[9,13-14]的研究表明CH4参与了煤热解反应㊂因此,有必要深入研究CH4在煤中低温热解阶段对焦油产率和组成的影响,从而促进煤加氢热解过程的优化及工艺的产业化㊂笔者以淖毛湖煤为研究对象,在固定床反应器上进行了N2,H2和CH4气氛下煤在不同温度(450,500,550,600和650ħ)时的热解实验,并利用气相色谱模拟蒸馏仪和气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析了焦油的馏程和组成㊂研究了CH4在煤中低温热解阶段对煤热解过程焦油产率,生成焦油中的不同馏分和焦油组成的影响㊂1㊀实验部分1．1㊀原㊀㊀料在本实验中所用煤样为淖毛湖煤,经过研磨和筛分获得80~120目煤样,存于广口瓶中低温冷藏备用㊂煤样的工业与元素分析见表1㊂表1㊀淖毛湖煤样的工业分析和元素分析Table1㊀Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal%工业分析M ad A d V daf元素分析C H N S O∗3．545．4352．2371．646．010．850．4221．08㊀㊀注: ∗ 表示差减法计算㊂1．2㊀热解实验煤热解实验在固定床反应装置中进行,装置如图1所示㊂实验所用煤样为新疆淖毛湖煤,每次实验装样量为5g㊂在固定床装置中所用热解反应管长为350mm,内径10mm㊂整个煤热解过程在常压下进行,热解过程中热解气氛为N2,H2或CH4,流量为200mL/min,反应温度为450,500,550,600和650ħ,升温速率为10ħ/min,反应时间为30min㊂为减少实验误差,获得稳定的实验数据,实验过程在相同条件下重复3次取平均值,实验结果具有良好的重复性㊂图1㊀煤热解固定床反应装置Fig．1㊀Schematic diagram of fixed-bed equipment for coalpyrolysis热解产物中的液体产品由冷阱冷却收集,液体产品质量通过实验前后冷阱罐的质量差获得㊂按照ASTM D95-05e(2005)标准对液体产品中的水和焦油进行分离,获得水的质量㊂焦油的质量(W tar)通过液体产品质量减去水的质量来得到㊂煤热解过程中的焦油产率(Y tar,%)计算式为Y tar=W tarW coal,dafˑ100%式中,W coal,daf为干燥无灰基煤的质量㊂1．3㊀产物分析用于分析的焦油处理步骤如下:收集液体产品中加入一定量的二硫化碳,混合均匀,再加入一定质量的无水硫酸钠,充分摇匀,过滤除去硫酸钠,将滤液在旋转蒸发仪(45ħ)中浓缩20min,得到焦油样品㊂样品将用于模拟蒸馏和GC/MS分析㊂焦油的馏分分布通过气相色谱模拟蒸馏仪获得,仪器为Agilent GC7890B,所采用的方法是ASTM D2887㊂测定时,H2(30mL/min)和空气(300mL/min)为燃烧气,N2(25mL/min)为载气;柱箱由35ħ开始,以20ħ/min的升温速率加热至350ħ,并保持1min,FID检测器温度400ħ㊂焦油的组成通过GC/MS获得㊂仪器为Agilent GC 7890B-5977B,仪器配置一分二带补充气的分流器,一次进样,同时进FID和质谱检测器,质谱用于定性, FID用于定量,定量方法为面积归一法㊂所用色谱柱为HP-5MS(30mˑ0．25mmˑ0．25μm),载气为氦气,其升温程序为:在50ħ停留5min后,先以3ħ/min的升温速率上升至110ħ并停留5min,再以2ħ/min的升温速率上升至190ħ并停留10min,再以1ħ/min的升温速率上升至220ħ并停492第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响留10min,最后以5ħ/min的升温速率上升至290ħ并停留5min㊂检测时,进样口温度为300ħ,分流比为50ʒ1,进样量为1μL,FID检测器温度为350ħ,质谱离子源温度为230ħ,EI离子源能量为70eV,四级杆温度为150ħ,溶剂延迟为5min㊂所得各物质的质谱信息均与NIST2017中的标准物进行比对㊂2㊀结果与讨论2．1㊀CH4气氛对煤热解焦油产率的影响煤热解焦油产率低是限制煤热解工业化的重要因素之一㊂笔者首先通过对比N2,H2和CH4气氛下,不同温度时焦油产率的变化,从宏观上分析煤热解过程中CH4对焦油生成的影响㊂图2为N2,H2和CH4气氛下,淖毛湖在不同温度下的焦油产率㊂由图2可知,在N2和H2气氛下,焦油产率随着温度的升高,呈先增后下降的变化趋势,均在600ħ时达到最大值,分别为11．07%和19．13%㊂这是由于热解温度的升高,煤热解过程中焦油的二次反应加剧导致[16]㊂在CH4气氛下,焦油产率随着温度升高,呈逐渐上升趋势,在650ħ时有明显上升㊂这表明CH4可抑制煤热解过程中焦油的二次反应㊂与N2气氛相比,当温度高于550ħ时,H2气氛可明显提高煤热解焦油产率;在600ħ时提高最为显著,较N2气氛提高8．06%㊂这是由于煤热解过程为自由基反应过程,H2可为煤自由基提供氢源,使得煤自由基可以夺取H2中的氢原子,从而抑制煤热解的缩聚反应[17]㊂图2㊀N2,H2和CH4气氛下煤热解焦油的产率Fig．2㊀Tar yield from coal pyrolysis in N2,H2and CH4atmosphere当热解温度为450~550ħ时,CH4与N2气氛下的焦油产率基本相同;600ħ时,CH4气氛下的焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率;650ħ时,CH4气氛下的焦油产率有明显提高,但仍低于H2气氛下的焦油产率㊂这表明,当煤热解温度高于600ħ时,CH4气氛可提高淖毛湖煤热解的焦油产率㊂CH4作为富氢气体,虽然也能为煤热解过程提供氢源,但是CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol大于H2中H H键的解离能(413．6kJ/mol),这导致煤自由基更容易夺取H2中的氢原子[18],故H2气氛下焦油产率要高于CH4气氛㊂2．2㊀CH4气氛对煤热解焦油馏分分布的影响煤热解焦油品质的高低,是其后续加工利用的关键特性之一㊂深入认识CH4气氛对煤热解焦油馏分分布的影响,能够为煤加氢热解过程的优化及工艺的产业化奠定基础㊂笔者通过气相色谱模拟蒸馏仪获得焦油的馏程,将其划分为以下6个馏分,分别是低于170ħ的轻油㊁170~210ħ的酚油㊁210~230ħ的洗油㊁230~ 300ħ的萘油㊁300~360ħ的蒽油以及360ħ以上的沥青㊂将煤热解过程中得到的焦油质量与其各馏分的质量分数相乘,获得焦油中各个馏分的质量㊂通过对比N2,H2和CH4气氛下,不同温度时中热解焦油中各馏分质量的变化,进一步认识在中低温阶段CH4对煤热解过程中焦油生产的影响㊂图3为N2,H2和CH4气氛下,淖毛湖煤在不同温度时焦油中各馏分的质量㊂由图3可知,对于轻油,N2气氛下,各温度条件下轻油质量基本相同,表明轻油的生成主要集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,轻油的质量在450~600ħ时与N2气氛下的基本相同,但在650ħ时,轻油的质量有明显提高,并且高于H2气氛下轻油的质量,表明在650ħ时CH4特别有利于轻油的生成㊂对于酚油,N2气氛下,其质量在500ħ之后基本不变,表明酚油的生成主要集中在500ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,酚油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时,酚油的质量有所提高,与H2气氛下酚油的质量基本相同,表明高于650ħ时CH4有利于酚油的生成㊂对于萘油,N2气氛下,各温度条件下萘油质量基本相同,表明萘油的生成集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,萘油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量高于N2气氛下萘油的质量,略低于H2气氛下萘油的质量,表明高于650ħ时CH4有利于萘油的生成㊂对于洗油,N2气氛下,其质量先增加后不变,在600ħ达到最大值,表明洗油的生成主要集中在600ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,洗油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ592煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷时,其质量高于N 2气氛下洗油的质量,低于H 2气氛下洗油的质量,表明高于650ħ时CH 4有利于洗油的生成㊂对于蒽油,N 2气氛下,温度在550ħ之后,其质量基本不变,表明蒽油的生成主要集中在550ħ以下㊂CH 4气氛下,热解温度为450~550ħ时,蒽油的质量与N 2气氛下的基本相同,高于600ħ时,其质量高于N 2气氛下蒽油的质量,但明显低于H 2气氛下蒽油的质量,表明高于600ħ时CH 4有利于蒽油的生成㊂图3㊀N 2,H 2和CH 4气氛下煤热解焦油的馏分分布Fig．3㊀Fraction distribution of tar from coal pyrolysis in N 2,H 2and CH 4atmosphere㊀㊀对于沥青,N 2气氛下,其质量随着温度的升高,呈先增后减的变化趋势,在600ħ时达到最大值,表明沥青的生成集中在600ħ以下,在650ħ时,沥青发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,热解温度为450~600ħ时,沥青的质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量高于N 2气氛下沥青的质量,但明显低于H 2气氛下沥青的质量,表明高于650ħ时CH 4有利于沥青的生成㊂综上可知,煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下,在650ħ时,沥青发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,当温度高于600ħ时,其有利于蒽油的生成,高于650ħ时,其有利于焦油中各个馏分的生成,特别是轻油和酚油馏分提高的最为显著,轻油的质量高于H 2气氛下轻油的质量,而酚油的质量与H 2气氛下酚油的质量基本相同㊂2．3㊀CH 4气氛对煤热解焦油组成的影响研究CH 4是否参与煤中低温热解阶段的反应,从而调控煤热解产物组成,最直接的手段是将CH 4气氛下煤热解焦油组成与相同反应条件惰性气氛下煤热解焦油组成对比㊂因此,笔者利692第1期张君涛等:CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响用GC /MS 对煤焦油组成进行详细分析,将检测到的所有物质分类为脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类㊁醇类和其他化合物㊂通过对比不同N 2,H 2和CH 4气氛下,不同温度时热解焦油中各类化合物的质量的变化,从而更全面的认识煤热解中低温热解阶段CH 4与煤的反应㊂图4为N 2,H 2和CH 4气氛下,淖毛湖煤在不同温度条件下热解焦油中各类化合物的质量㊂图4㊀N 2,H 2和CH 4气氛下煤热解焦油的组成Fig．4㊀Composition of tar from coal pyrolysis in N 2,H 2and CH 4atmosphere㊀㊀由图4可知,对于脂肪烃,N 2气氛下,各温度条件下其质量基本相同,表明脂肪烃的生成主要集中在450ħ以下㊂CH 4气氛下,在450~600ħ时脂肪烃质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量稍高于N 2气氛下脂肪烃质量,低于H 2气氛下脂肪烃质量,表明高于650ħ时CH 4有利于脂肪烃的生成㊂对于芳烃,N 2气氛下,随着温度的升高,其质量先增加后不变,在600ħ时达到最大值,表明焦油中芳烃的生成主要集中在600ħ以下㊂CH 4气氛下,在450~600ħ时芳烃质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N 2气氛下芳烃质量,表明高于650ħ时CH 4有利于芳烃的生成㊂对于酚类化合物,N 2气氛下,其质量随着温度的升高,呈先增后减的变化趋势,在600ħ时达到最大值,表明在650ħ时,酚类化合物的生成集中在600ħ以下,在650ħ时酚类化合物发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,在450~550ħ时酚类化合物质量与N 2气氛下的基本相同,在600ħ时,其质量稍高于N 2气氛下酚类化合物质量,而650ħ时,其质量明显高于N 2气氛下酚类化合物质量,稍低于H 2气氛下酚类化合物质量,表明高于600ħ时CH 4有利于酚类化合物的生成㊂对于烯烃,N 2气氛下,其质量随温度升高基本不变,表明烯烃的生成主要集中在450ħ以下㊂CH 4气792煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷氛下,在450~600ħ时烯烃质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N2气氛下烯烃的质量,表明高于650ħ时CH4有利于烯烃的生成㊂对于酯类化合物,N2气氛下,各温度条件下其质量基本相同,表明酯类化合物的生成主要集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,在450~600ħ时酯类化合物与N2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N2气氛下酯类化合物质量,表明高于650ħ时CH4有利于酯类化合物的生成㊂对于醇类化合物,N2气氛下,在450~600ħ时其质量基本不变,在650ħ时有所降低,表明醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,在650ħ时醇类化合物发生了二次裂解㊂CH4气氛下,在450~ 600ħ时醇类化合物与N2气氛下的基本相同,在600ħ时其质量高于N2气氛下醇类化合物质量,表明高于600ħ时CH4有利于醇类化合物的生成㊂综上可知,在煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下,在650ħ时酚类和醇类化合物会发生二次裂解㊂CH4气氛下,温度高于600ħ时,其有利于酚类和醇类化合物的生成,高于650ħ时,CH4有利于脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,特别是酚类化合物的质量提高的最为显著,稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂2．4㊀CH4在煤中低温热解阶段的作用综合以上的实验结果可知,当温度高于600ħ时,CH4可以与煤反应㊂与H2气氛下的结果对比可知,CH4与H2均有利于所有焦油馏分和焦油组分的生成,表明CH4与H2有类似的作用过程,即可为煤自由基提供氢源参与到自由基的稳定和初级挥发分的二次反应,从而调控煤热解产物组成,但是CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol,大于H2中H H 键的解离能(413．6kJ/mol),这导致了煤与CH4的初始反应温度明显高于煤与H2的初始反应温度,并且在相同的热解温度下煤与CH4的反应程度也低于煤与H2的反应程度㊂WANG等[19]采用CD4为示踪剂进行甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合实验,利用气相色谱质谱联用仪分析了焦油中的D,证实了CH4中的氢进入到了焦油中㊂对于焦油的馏程和组成,CH4气氛下焦油中轻油和酚油的质量不低于H2气氛下轻油和酚油的质量,同时焦油中酚类化合物的质量仅稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂而酚油中的主要化合物就是酚类化合物,故可推测CH4在被煤自由基夺氢后生成了CH x自由基,其参与了酚类化合物的生成㊂董婵[20]利用同位素示踪法研究甲烷水蒸气重整与煤热解耦合机理时,发现焦油中部分邻甲基苯酚中甲基来源于甲烷中,即证实了CH x自由基可参与酚类化合物的生成㊂综上可推测CH4在煤中低温热解中的作用过程如图5所示,即当温度高于600ħ时,CH4可为煤自由基提供氢和CH x自由基,参与到煤自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂图5㊀CH4在煤中低温热解中的作用过程Fig．5㊀Role of CH4in coal pyrolysis at low-mediumpyrolysis temperature3㊀结㊀㊀论(1)当热解温度高于600ħ时,CH4可提高煤热解的焦油产率㊂(2)煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下,沥青在650ħ时发生了二次裂解㊂CH4气氛下,当温度高于600ħ时,其有利于蒽油的生成,高于650ħ时,其有利于焦油中各个馏分的生成,特别是轻油和酚油馏分提高的最为显著,轻油的质量高于了H2气氛下轻油的质量,而酚油的质量与H2气氛下酚油的质量基本相同㊂(3)在煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下,酚类和醇类化合物在650ħ时发生了二次裂解㊂CH4气氛下,温度高于600ħ时,其有利于酚类和醇类化合物的生成,高于650ħ时,CH4有利于脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,特别是酚类化合物的质量提高的最为显著,稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂(4)当温度高于600ħ时,CH4可为煤自由基提供氢和CH x自由基,参与到煤自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂892第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响参考文献(References):[1]㊀高晋生.煤的热解㊁炼焦和煤焦油加工[M].北京:化学工业出版社,2010.[2]㊀秦志宏,杨小芹,林喆,等.煤炭分级利用新思路事前分离与精准利用[J].煤炭学报,2020,45(1):424-442.QIN Zhihong,YANG Xiaoqin,LIN Zhe,et al.Fractional utilization of coal by prior separation and precise usage:A new concept[J].Journal of China Coal Society,2020,45(1):424-442. [3]㊀KONG Xiaojun,BAI Yonghui,YAN Lunjing,et al.Catalytic upgra-ding of coal gaseous tar over Y-type zeolites[J].Fuel,2016,180: 205-210.[4]㊀SOLOMON P R,FLETCHER T H,PUGMIRE R J.Progress in coalpyrolysis[J].Fuel,1993,72(5):587-597.[5]㊀GREENE Marvin I.Engineering development of a short residencetime,coal hydropyrolysis process[J].Fuel Processing Technology, 1978,1(3):169-185.[6]㊀孙庆雷,李文,陈皓侃,等.神木煤显微组分热解和加氢热解的焦油组成[J].燃料化学学报,2005,33(4):412-415.SUN Qinglei,LI Wen,CHEN Haokan,et positions of coal tar from pyrolysis and hydropyrolysis of Shenmu coal macerals[J].Jour-nal of Fuel Chemistry and Technology,2005,33(4):412-415.[7]㊀WANG P F,JIN L J,LIU J H,et al.Analysis of coal tar derived frompyrolysis at different atmospheres[J].Fuel,2013,104:14-21.[8]㊀胡浩权,狄敏娜,王明义,等.煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质[J].煤炭学报,2020,45(1):386-392.HU Haoquan,DI Minna,WANG Mingyi,et al.Upgrading of coal py-rolysis tar by catalytic cracking coupled with steam reforming of eth-ane[J].Journal of China Coal Society,2020,45(1):386-392.[9]㊀STEINBERG Mayer,FALLON Peter T.Make ethylene and benzeneby flash methanolysis of coal[J].Hydrocarbon Processing,1982, 61(11):92-96.[10]㊀李保庆.我国煤加氢热解研究III.神府煤加氢㊁催化加氢及H2-CH4气氛下热解的研究[J].燃料化学学报,1995,23(2):192-197.LI Baoqing.Hydropyrolysis of Chinese coals III.Catalyticand non-catalytic hydropyrolysis and pyrolysis under H2-CH4of Shenfu bituminous coal[J].Journal of Fuel Chemistry andTechnology,1995,23(2):192-197.[11]㊀廖洪强,李保庆,张碧江,等.煤-焦炉气共热解特性研究IV.甲烷和一氧化碳对热解的影响[J].燃料化学学报,1998,26(1):13-17.LIAO Hongqiang,LI Baoqing,ZHANG Bijiang,et al.Copyrolysisof coal with coke-oven gas IV.Influence of CH4and CO on pyroly-sis yields[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1998,26(1):13-17.[12]㊀WANG Pengfei,JIN Lijun,HU Haoquan,et al.Analysis of coaltar derived from pyrolysis at different atmospheres[J].Fuel,2013,104:14-21.[13]㊀张晓方,金玲,熊燃,等.热分解气氛对流化床煤热解制油的影响[J].化工学报,2009,60(9):2299-2307.ZHANG Xiaofang,JIN Ling,XIONG Ran,et al.Effect of reactionatmosphere on tar production from coal pyrolysis in fluidized bedreactor[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(Chi-na),2009,60(9):2299-2307.[14]㊀郭志航.褐煤热解分级转化多联产工艺的关键问题研究[D].杭州:浙江大学,2015.GUO Zhihang.Research on key issues of lignite pyrolysis-basedstaged conversion polygeneration technology[D].Hangzhou:Zhe-jiang University,2015.[15]㊀JIN Lijun,ZHAO Haibin,WANG Mingyi,et al.Effect of tempera-ture and simulated coal gas composition on tar production duringpyrolysis of a subbituminous coal[J].Fuel,2019,241:1129-1137.[16]㊀HARALD Jüntgen.Review of the kinetics of pyrolysis and hydropy-rolysis in relation to the chemical constitution of coal[J].Fuel,1984,73:731-737.[17]㊀KOUICHI d conversion of coal for producing valuablechemicals[J].Fuel Processing Technology,2000,62(2):119-135.[18]㊀史航,靳立军,魏宝勇,等.大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为[J].煤炭学报,2019,44(1):316-322.SHI Hang,JIN Lijun,WEI Baoyong,et al.Pyrolysis behavior of Da-liuta coal and its macerals under different atmospheres[J].Journalof China Coal Society,2019,44(1):316-322.[19]㊀WANG Pengfei,JIN Lijun,LIU Jiahe,et al.Isotope analysis for un-derstanding the tar formation in the integrated process of coal pyrol-ysis with CO2reforming of methane[J].Energy&Fuels,2010,24(8):4403-4407.[20]㊀董婵.煤热解与甲烷催化重整耦合过程研究[D].大连:大连理工大学,2016.DONG Chan.Integrated process of coal pyrolysis with catalytic re-forming of methane[D].Dalian:Dalian University of Technology,2016.992。

大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为

大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为史航;靳立军;魏宝勇;王明义;王德超;胡浩权【摘要】煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合(CP-CRM)过程是提高焦油产率的重要方法之一.煤的显微组分组成是影响煤热解反应过程的因素之一,N2气氛下的显微组分热解过程已有较为深入的研究,但显微组分在CP-CRM过程中的热解行为规律尚待研究.通过固定床实验探讨不同反应温度和气氛对显微组分热解产物分布规律的影响,对比研究了甲烷二氧化碳重整(CRM)与N2气氛下大柳塔原煤及显微组分热解特性的差异.通过模拟蒸馏、核磁共振和GC-MS等表征方法对焦油进行分析,认识显微组分结构对热解焦油组成的影响.结果表明,在N2气氛下,镜质组和惰质组展现出不同的反应特性,镜质组热解焦油产率明显高于惰质组,主要归结于显微组分结构的差异导致的反应性不同.CRM气氛能显著提高热解焦油的产率,尤其对惰质组的作用效果最明显,使惰质组的焦油产率相比N2气氛提高16％,主要归结于CRM 过程产生的自由基参与煤热解反应.焦油组成分析表明,在N2气氛下得到的热解焦油中,镜质组具有较高比例的脂肪类物质,惰质组具有较高比例的芳香类物质;CRM 气氛下焦油中单环芳香烃的比例提高,轻质组分中蒽油的相对含量提高最为显著,同时CRM气氛下惰质组产生的焦油中三环、四环芳香烃的比例明显下降.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2019(044)001【总页数】7页(P316-322)【关键词】煤热解;显微组分;甲烷二氧化碳重整;焦油【作者】史航;靳立军;魏宝勇;王明义;王德超;胡浩权【作者单位】大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2热解是煤热转化过程的基础，也是实现煤分级利用的有效途径。

不连沟煤热解半焦燃烧特性研究

不连沟煤热解半焦燃烧特性研究薛新巧1，2，冯钰2，靳立军2，胡浩权2（1宁夏工商职业技术学院化工系，宁夏银川750021；2大连理工大学化工学院，煤化工研究所精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）摘要：煤热解产生具有高利用价值的煤气和焦油，并伴随产生大量的热解半焦，燃烧是半焦的主要利用途径之一。

本文采用非等温热重分析法研究了热解条件（热解温度和停留时间）、热解气氛和燃烧升温速率对热解半焦燃烧行为的影响，并利用Coats-Redfern 积分法对半焦燃烧过程进行动力学计算。

结果表明：热解温度对甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程半焦的燃烧反应特性有重要影响。

随热解温度升高，半焦燃烧反应性呈下降趋势，反应活化能逐渐增加，这与半焦中较低的挥发分成正相关。

热解停留时间和热解气氛对半焦燃烧影响较小。

与在氮气中热解半焦相比，加氢热解和耦合热解半焦表现出几乎相同的燃烧特征和反应活化能。

燃烧升温速率显著影响半焦的燃烧特性，提高燃烧升温速率促使半焦燃烧反应在更高温度下进行。

关键词：半焦；燃烧特性；甲烷二氧化碳重整与煤热解；热重分析；动力学分析中图分类号：TQ536.1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3287–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0375Combustion characteristics of pyrolysis char of Buliangou coalXUE Xingqiao 1，2，FENG Yu 2，JIN Lijun 2，HU Haoquan 2（1 Department of Chemical Industry ，Ningxia V ocational Technical Collage of Industry and Commerce ，Yinchuan 750021，Ningxia ，China ；2Institute of Coal Chemical Engineering ，Department of Chemical Engineering ，DalianUniversity of Technology ，Dalian 116023，Liaoning ，China ）Abstract ：Coal pyrolysis is an effective and efficient method to produce coal gas ，tar and clean char. The char ，as the main product ，is always used for combustion. To investigate the combustion performances of pyrolysis char ，the non-isothermal thermal-gravity analysis was taken to study the effect of pyrolysis temperature ，holding time and atmosphere on combustion of the resultant pyrolysis char of Buliangou coal in this paper. And Coats-Redfern integrate method was used to kinetic analysis of char combustion. The results showed that the pyrolysis temperature obviously influenced the combustion of char prepared by the integrated process of CO 2 reforming of CH 4 with coal pyrolysis. The combustion performance of char decreased and activation energy gradually increased with increasing pyrolysis temperature ，which was positively related with low volatile in the char. Pyrolysis holding time and atmosphere had slight effect on char combustion. The char from hydropyrolysis and integrated process showed the similar combustion behaviors and activation energy as those obtained under N 2 atmosphere. The heating rate of combustion affected the char combustion characteristics. High heating rate resulted in combustion at high temperature.Key words ：coal char ；combustion characteristics ；integrated process of CO 2 reforming of CH 4 with coal pyrolysis ；thermogravimetric analysis ；kinetics analysis甲烷催化转化制氢等研究工作。

2017年度国家自然科学基金委员会化学科学部五处科学基金项目申请和评审工作综述

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第1期·414·化工进展2017年度国家自然科学基金委员会化学科学部五处科学基金项目申请和评审工作综述孙宏伟，张国俊（国家自然科学基金委员会化学科学部，北京 100085）2017年注定是中国历史进程中不平凡的一年，党的十九大胜利召开，振奋全国人民，习近平总书记的十九大报告为各项事业指明了前进的方向。

在十九大精神的指引下，国家自然科学基金委员会化学科学部积极推进基金管理事业的改革和发展，2017年基本完成了学科重组和代码调整，进一步推动化学与化工学科深度交叉和融合，倡导和鼓励从分子工程到过程工程的贯通研究。

2017年，国家自然科学基金委员会化学科学部五处（下文简称化学五处）的各类基金申请、受理和评审有序进行，现将2017年度的基金项目申请与资助情况总结如下。

1 项目申请和资助概况2017年国家自然科学基金委员会化学五处全年共受理各类基金项目3220项，资助694项，资助直接经费总额3.81956亿元（不包含创新研究群体项目）。

上半年受理和评审面上、青年和地区三大类及杰青、优青、重点、仪器等项目，下半年主要受理和评审柴达木盐湖化工科学研究联合基金。

各类项目评审进展顺利，圆满完成了各项任务。

1.1 面上、青年和地区基金2017年度化学五处面上、青年和地区三大类基金共计申请2909项（表1），较2016年度申请的2650项增加了259项。

面上项目比2016年增加112项；青年基金较2016年增加125项，增加了11.2%；而地区基金较2016年增加约11.9%。

这表明化工学科的人才队伍在不断壮大，对基金申报具有较高的积极性。

2017年度申请和资助项目按学科申请代码分布情况见表2。

从表2可以看出，申报数量超过300项的学科方向依次为分离工程（B0603）（340项）、化学反应工程（B0604）（386项）、生物化工和食品化工（B0608）（400项）、能源化工（B0609）（732项）、资源与材料化工（B0612）（357项）。

《2024年煤与玉米芯共热解过程中硫释放行为研究》范文

《煤与玉米芯共热解过程中硫释放行为研究》篇一一、引言随着能源需求的增长和环境保护意识的提高，煤的清洁利用技术受到了广泛关注。

煤热解作为一种重要的煤炭转化技术，对于提高煤炭利用效率和减少环境污染具有重要意义。

然而，煤中含有的硫元素在热解过程中会释放出硫化物，对环境和人类健康造成危害。

因此，研究煤与其它生物质（如玉米芯）共热解过程中硫的释放行为，对于优化煤炭清洁利用技术和减少硫的排放具有重要价值。

本文旨在研究煤与玉米芯共热解过程中硫的释放行为及其影响因素，以期为煤炭清洁利用提供理论依据。

二、研究方法1. 实验材料实验所用的煤样和玉米芯均来自国内产地，经过粉碎、筛分后得到所需粒度。

煤样的工业分析和元素分析结果见表1。

表1：煤样工业分析和元素分析结果2. 实验装置实验采用管式炉热解装置，通过控制温度、气氛和加热速率等参数，模拟煤与玉米芯共热解过程。

3. 实验方法将煤样与玉米芯按一定比例混合，在管式炉中进行共热解实验。

通过收集热解气、液体和固体产物，分析其中的硫含量，研究硫的释放行为。

三、实验结果与分析1. 硫的释放规律实验结果显示，随着温度的升高，煤与玉米芯共热解过程中硫的释放量逐渐增加。

在较低温度下，硫主要以H2S和COS等气态形式释放；在较高温度下，部分硫会转化为硫酸盐或以固相形式存在于热解焦炭中。

此外，玉米芯的加入对硫的释放有一定影响，降低了硫的释放量。

2. 影响因素分析（1）温度：温度对硫的释放具有显著影响。

随着温度的升高，硫的释放量增加。

（2）共热解比例：玉米芯与煤的比例也会影响硫的释放。

当玉米芯比例增加时，由于玉米芯中硫含量较低，共热解过程中硫的释放量有所降低。

（3）气氛：气氛对硫的释放也有一定影响。

在还原性气氛下，硫的释放量相对较低；而在氧化性气氛下，硫的氧化程度增加，导致更多的硫以硫酸盐形式存在。

四、讨论根据实验结果，玉米芯的加入有助于降低煤热解过程中硫的释放量。

这可能是由于玉米芯中的某些成分与煤中的硫发生反应，生成了更稳定的化合物或被固定在焦炭中。

煤直接转化制高品质液体燃料和化学品

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第12期·4096·化工进展煤直接转化制高品质液体燃料和化学品胡浩权（大连理工大学化工学院，煤化工研究设计所，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）摘要：介绍了国家重点研发计划项目“低变质煤直接转化制高品质液体燃料和化学品的基础研究”的背景、研究现状以及研究任务与目标。

研究工作可望在深入认识低变质煤中矿物特性和弱键合结构以及分子水平反应规律、直接转化过程反应途径、产物调控机制及定向催化转化原理；构建高品质和高产率油气的煤热解新反应器、煤加氢液化富产芳烃新工艺、高性能喷气燃料及化学品制备的高效催化剂以及新技术等方面取得突破，从而完善低变质煤直接转化制取高品质液体燃料及化学品的工艺技术体系。

Coal direct conversion to high quality liquid fuels and chemicalsHU Haoquan（State Key Laboratory of Fine Chemicals ，Institute of Coal Chemical Engineering ，School of Chemical Engineering ，Dalian University of Technology ，Dalian 116024，Liaoning ，China ）Abstract : The background ，research status ，research tasks and goals of the National Key Research and Development Project “Basic research on low rank coal direct conversion to high quality liquid fuels and chemicals ”were introduced in this paper. The researches were expected to make a great progress in further understanding the mineral characteristics and weak bonding structure of low rank coal and mechanism of free radical reactions ；clarifying the direct conversion process approach ，product controlling mechanism and directional catalytic conversion principles ；constructing new coal pyrolysis reactor for high quality and high yield of oil and gas ，new coal hydrogenation liquefaction technology for rich aromatics production ，and new technology of coal liquid product to high performance jet fuel and chemicals ，etc.，thus to improve the technology system for low rank coal directly into high quality liquid fuels and chemicals.煤直接转化是重要的煤炭清洁高效利用技术，其中中低温热解和加氢液化是低变质煤直接转化的重要技术途径。

煤在不同气氛下热解脱硫研究进展

煤在不同气氛下热解脱硫研究进展第25卷第4期2002年10月煤炭转化COAL CONV ER S I ONV o l.25 N o.4O ct.2002煤在不同气氛下热解脱硫研究进展Ξ吴晓丹1) 胡浩权2)摘要对迄今为止有关不同气氛下煤热解脱硫的研究进行综述.着重介绍了在氧化性气氛、还原性气氛和惰性气氛下的脱硫机理、脱硫效果及影响因素;并对不同气氛下的煤热解脱硫行为进行比较,指出了煤热解脱硫存在的问题及今后的研究方向.关键词煤,热解,脱硫,气氛中图分类号TQ53012,X701130 引言我国石油和天然气资源相对缺乏,而煤炭资源因其丰富的储量而在将来很长时期仍将是我国主导能源之一.煤炭的加工利用,尤其是燃料煤引起的大气污染问题日益受到人们的关注.据国家环境保护总局统计,我国的大气环境污染仍以煤烟型为主,主要污染物为总悬浮颗粒物和二氧化硫.作为控制酸沉降等环境问题的主要策略之一就是降低SO2的排放量.我国丰富的煤炭资源中,高硫煤占有相当的比重,因此,从资源的可持续发展和环保的角度考虑,如何有效地抑制煤炭加工利用过程中硫的排放,实现煤的清洁高效利用,就成为人类所面临的一个重要课题.煤的脱硫技术与工艺,可分为使用前脱硫、使用中脱硫和使用后脱硫.使用后脱硫的方法很多,如湿法烟气脱硫、喷雾干燥法烟气脱硫等.这种脱硫方法虽然脱硫效率较高,但工艺过程复杂,投资及运行费用较高,且占用场地大;使用中脱硫是在炉膛内喷入吸附剂把二氧化硫吸收固定下来,这一方法的特点是投资少,运行费用低,不产生废气,但该方法脱硫效率比较低,而且对炉膛的温度有一定的限制;使用前脱硫有物理、化学和生物脱硫法,物理脱硫即洗煤过程只能部分脱除无机硫,而生物脱硫耗时很长,化学法除了采用化学试剂氧化脱硫外,还可以通过热解预处理方法由煤制得相对洁净的(低硫、低氮)半焦,半焦可做清洁动力燃料以减少直接燃煤引起的环境污染,还可气化制合成气,同时,热解得到的油分、可燃气、沥青可做化工原料,从而为煤炭资源的综合利用开辟了一条有效途径.煤热解是煤加工技术中最重要最基本的反应,除了作为独立的加工过程外,它还是煤气化、煤液化等其它煤加工过程中的基本步骤.煤的热解过程是一个极其复杂的物理、化学过程,热解过程受到各种因素的影响,如:热解气氛、加热速率、压力、终温、粒度、煤种以及反应器形式等都会强烈地影响产物的产率和组成.在这些影响因素中,热解气氛是重要的因素之一.气氛的影响涉及颇为复杂的煤热解机理,不同气氛下的煤热解机理不同,其脱硫效果和所得产物也大为不同.有关煤热解脱硫的研究始于20世纪30年代,用于煤热解脱硫的气氛可分为三种:氧化性气氛、还原性气氛和惰性气氛.早期研究采用的热解气氛多为惰性气体,其脱硫效果和焦油产率均不够理想.后来出现了还原气氛下的热解脱硫,包括纯氢气和富氢气氛(如焦炉气和合成气),与前者相比脱硫效果和焦油收率有了很大提高;但由于煤种的多样性,在同一条件下各种煤种的脱硫效果不尽相同,而且氢气的价格昂贵,其应用性受到限制.氧化性气氛下煤热解脱硫的研究相对较少,所用气氛(主要为空气和水蒸气)价格相对低廉,脱硫效果介于惰性气氛和还原气氛之间.不同气氛下煤热解脱硫的研究已有很多,目前煤的热解脱硫还没有找到合适的工艺得以实际应用,说明在该领域仍存在很多问题.为此,本文针对Ξ国家重点基础研究发展规划(973)项目(G1999022101).1)硕士生;2)博士生导师、教授,大连理工大学煤化工研究所,116012 大连收稿日期:2001207207迄今为止有关煤在不同气氛下的热解脱硫的研究进行综述,以期在此基础上能寻求一种经济有效的煤热解脱硫方法.1 煤中硫的形态和性质一般认为,可根据煤中硫的化学形态而将其泛分为有机硫、无机硫以及介于两者之间的Fe 2S 化合物.煤中的无机硫主要包括硫化物硫、硫酸盐硫和元素硫三部分.硫化物硫包括黄铁矿(FeS 2),白铁矿(FeS 2),闪锌矿(ZnS ),方铅矿(PbS ),黄铜矿(CuFeS 2),磁黄铁矿(Fe 1-x S ),含砷黄铁矿(FeA sS )及其它矿物质,其中黄铁矿通常是矿物硫的主要形态.硫酸盐硫主要包括重晶石(B aSO4),石膏(CaSO 4?H 2O ),无水石膏(CaSO 4)及一些铁的硫酸盐等.煤中有机硫以各种形式为主,主要的有机硫化合物包括芳香和脂肪硫醇、芳香和脂肪硫醚、二硫醚、环硫醚以及噻吩类硫.煤热解脱硫主要是脱除黄铁矿硫和有机硫.因为其它的矿物硫含量很少;而硫酸盐硫属不可燃硫(低于900℃时不会分解),不会造成燃煤污染.煤热解气氛不同,各种硫的脱除难易程度不同.一般说来,有机硫中脂肪硫醇、硫醚、二硫醚和连在芳香环上的二硫醚较容易热解脱除,一般在500℃以下即可分解[1];FeS 2在氧化或还原性气氛下较易脱除,在250℃以下即可发生反应,而在惰性气氛中是相当稳定的,歧化裂解脱硫必须在高温下(450℃以上)进行[2];与苯环相连的芳香类硫较难脱除,噻吩类硫是最稳定最难脱除的有机硫.[4]2 煤在惰性气氛下的热解脱硫惰性气氛是指不参与热解脱硫反应的气氛,主要有氮气、氦气和氩气.早期对煤热解脱硫的研究主要集中于惰性气氛,其中氮气又是研究最多的热解气氛.2.1 惰性气氛下煤的热解脱硫机理惰性气氛下黄铁矿发生歧化裂解反应[3]生成的硫可继续与煤中的氢反应转化成H 2S .反应温度从450℃～500℃开始,若加热速率足够低,在850℃左右反应基本完成.脂肪硫醚发生热裂解反应,生成的自由基通过内部氢转移而获得稳定;脂肪硫醇的少部分发生热裂解脱除H 2S ,大部分则转移到热解焦油中.[8]脂肪硫醇和二硫醚还可在高温下发生下列反应[3]:2R SHR 2S +H 2SR SH +H 2O ROH +H 2S R SSR ′+2RH R SR ′+H 2S 惰性气氛下噻吩类硫分解在热力学上是不可行的;而芳香硫醚、硫醇,环硫醚虽热力学可行,但需要很高的温度.因此这些难分解的有机硫除了与热解后期生成的氢气发生少量反应以硫化氢的形式脱除外,大部分残留在热解半焦和焦油中.2.2 惰性气氛下的煤热解脱硫效果惰性气氛下硫的脱除,特别是有机硫的脱除很不彻底,同时所得的焦油产量和质量也不理想.Sugaw ara 等[4]研究了煤在N 2气氛下自由落下床中终温1253K 的快速热解,利用XAN ES 分析,发现热解焦渣中含大量噻吩硫.Sadriye 等[5]考察了B allkaya 和Bo lu 2M engen 两种褐煤在N 2下的快速热解脱硫.实验温度在450℃～750℃之间,前者的全硫脱除率在750℃为4212%,后者的全硫脱除率为5710%,两者的有机硫均只有少量的脱除.Ibarra[6]对西班牙高硫煤在350℃～600℃,011M Pa ,7℃ m in 氦气下热解,发现脂肪硫随温度升高而逐渐降低,而全硫脱除率仅为36%.2.3 工艺条件下对惰性气氛下煤脱硫的影响惰性气体的压力和流速可通过传质作用影响脱硫效果,就已有的研究可知,温度和煤样密度对脱硫也有着不同程度的影响.T an 等[7]对澳大利亚褐煤分别在慢加热速率(1K s )和快加热速率(2000K s )热解,结果表明加热速率对脱硫的影响很小,脱硫效果只与温度有关.Sugaw ara 等[8]对非粘结性烟煤在ZnC l 2溶液中按密度分为三个等级后,在自由落下床中1253K 下分别进行N 2常压快速(4000K s～6000K s )热解014s ,有机硫的脱除率按密度增加的顺序依次为76%,67%和34%.3 煤在还原气氛下的热解脱硫还原性气氛主要有氢气和富氢气氛(如焦炉气,7第4期吴晓丹等煤在不同气氛下热解脱硫研究进展合成气)等.还原性气氛下煤中硫的热解脱除主要基于各种硫化物的加氢还原反应.现分述如下.3.1 加氢热解20世纪七八十年代发展起来的煤加氢热解工艺是在将煤高效转化为液体燃料或化工原料的同时,实现煤,尤其是高硫煤的深度脱硫净化,得到的热解半焦为洁净固体燃料.煤的加氢热解脱硫是将煤的热分解与化学处理相结合,能同时脱除煤中的有机硫和无机硫,具有热解半焦硫、氮含量低和油收率高等优点,被誉为介于气化与液化之间的第三条煤转化途径.[9]3.1.1 氢气气氛下脱硫反应机理氢气气氛下煤中黄铁矿与H2发生还原反应,煤中的有机物能促进该还原反应[3]:在250℃～300℃的低温,FeS2就可被还原成FeS,比单纯FeS2反应温度低200℃左右;生成的FeS在低于700℃时,可被还原成Fe.芳香硫醚通常很稳定,由于硫邻近芳香环,参与环的共振,较难被加氢脱除.[1]脂肪醚相对不稳定,在加氢热解过程中倾向于分解成不饱和化合物和硫化氢.[3]环硫醚的稳定性大于脂肪硫醚但低于芳香硫醚.硫醚在煤的加氢热解产物中存在,但数量非常少.[1]硫醇和二硫醚在加氢热解中易于分解成不饱和烃类和硫化氢[9],这些反应是可逆的.虽然在加氢热解产物中也发现有硫醇和二硫醚存在,但A ttar[1]认为:这些产物可能来源于硫化氢和不饱和化合物在气相中的二次反应.噻吩类含硫化合物非常稳定,难于分解,在加氢热解过程中发生下列反应[1]:SH2C C C C+ H2SH2C4H10+H2SSH2H2S+C2H5+ C3H6S H2 +H2S同时噻吩也可在反应中由H2S或FeS2与有机物分子反应生成:C C C C+H2SS+2H2煤中含铝、硅等矿物质对下面的反应有催化作用:C2H4R+S A l2O3SR+H2S一旦噻吩类化合物形成,很难再被加氢热解脱除,因此必须控制条件,使形成噻吩的反应降到最小.噻吩类是加氢热解产物中的主要含硫化合物.3.1.2 工艺条件对加氢热解脱硫的影响(1)煤样粒度.过大的粒度显然阻碍氢气与煤粒的充分接触导致脱硫率的降低;而煤样粒度的减少一方面促进了氢与硫的充分结合;另一方面又由于内部升温过快使挥发物逸出相对缓慢而增加了二次反应导致硫在半焦中的滞留.(2)温度.一般在800℃以下,脱硫率随温度的升高而增大,高于此温度,由于煤中的孔结构塌陷, 进一步的加氢脱硫已不可能,只能靠半焦中残余硫化物的高温热分解少脱除.[1](3)升温速率.升温速率的增加没有改变硫转化的本质,但影响到硫转化的程度;由于向复杂有机硫的转化,较快的加热速率并不能脱除更多的硫.(4)氢压.氢压促进了氢与硫的反应.氢气压力的增加有利于黄铁矿和难分解噻吩硫类有机硫的加氢脱除[9],焦油中硫含量也随着氢压的升高而降低[10];而过高的氢压又会阻碍作为脱硫主要产物H2S的逸出,增加H2S与煤二次反应的机会而降低脱硫率.[11](5)氢气流速.陈皓侃等[9]在加压固定床上对红庙褐煤进行加氢热解.结果表明:氢气流速的增加可有效抑制含硫不稳定分子的再聚合及与焦的二次反应,从而显著降低半焦中的硫含量,提高脱硫率和硫在气相中的分布.(6)停留时间.Saha等对加氢热解脱硫机理的研究表明:随着反应的进行,加氢热解脱硫由气膜扩散或化学反应控制转变为灰层扩散控制,故在一定温度下适当延长反应时间,有利于氢与含硫化合物的扩散和接触,提高脱硫率.3.1.3 煤加氢热解脱硫效果由于H2非常活泼,致使煤的加氢脱硫反应较8 煤炭转化2002年容易进行.研究表明[12],煤加氢热解过程中硫脱除率可达90%以上.其中无机硫脱硫率几乎100%,有机硫的脱硫率视煤种不同可高达70%～80%以上,并主要以H2S的形式脱除、释放出来.孙成功[11]等采用固定床热解反应器和在线热解质谱,在反应压力≤20M Pa,以300℃ m in的升温速率升至600℃条件下对红庙、兖州高硫煤加氢热解过程的脱硫效应考察的结果表明:煤中几乎所有硫铁矿硫被脱除殆尽,半焦中残存的微量硫主要表现为硫酸盐硫,而硫酸盐硫是不可燃硫,不会造成燃煤污染.刘德军等[13]对阜新等地煤进行了快速加氢热解后指出:煤快速加氢热解法对某些品种的煤而言,对于其中难以用洗选和物理方法去除的有机硫是很有效的.有机硫在<0125s的反应时间内迅速还原,脱除程度的顺序是阜新(88%)>抚顺(77%)>兖州(73%),黄铁矿几乎在015s内还原成FeS.朱子彬等[14]采用XPS技术分析了我国以烟煤为主的七种煤样以及对应的快速加氢热解半焦中有机硫的化学形态,热解中全部脂肪硫和部分噻吩类硫被脱除,脂肪类硫表现出很高的加氢反应活性.Sugaw ara等[15]在1233K左右,自由落下床中对几种次烟煤和烟煤进行常压快速热解,并对加氢热解下硫的形态变化进行动力学模拟.结果发现有机硫减少了54%～92%,且FeS2几乎在<015s 内还原成FeS.同时发现快速加氢热解与慢速相比,促进了有机硫逸出到气相和焦油中,但在FeS2的还原方面效果不及后者.王娜等[16]采用煤快速热解并在活泼热解阶段适当停留的工艺,促进了氢与硫的结合,提高了硫在气相中的分布,从而进一步提高了脱硫率同时缩短了热解时间.催化剂可促进氢与硫的反应.Roberto等[10]曾采用硫化钼作催化剂用于西班牙烟煤的加氢热解,发现脱硫率提高了90%.煤中的某些酸性矿物质如高岭土和蒙脱土具有催化活性,能催化分解有机硫中的硫醚和硫醇,对焦油亦有催化加氢作用,能有效降低焦油中的硫含量.[16]而碱性矿物质如方解石、石膏、白云石等会与硫化氢反应从而导致硫在半焦中的滞留.为了研究矿物质对脱硫的影响,一些学者采用酸洗(通常是盐酸、氢氟酸、硝酸等[17]的方法对煤进行脱矿物质处理,然后进行加氢热解脱硫来考察脱硫率.K ru se 等[18]报道了Illino is煤酸洗后的加氢热解脱硫,发现用盐酸洗后在800℃能使脱硫率达90%.Yasu s2 da等[17]对W andoan等煤用硝酸处理以脱除无机硫,结果发现高于500℃时,H2S的逸出比未处理之前显著增加.3.2 加氢热解与惰性气氛下热解的对比加氢热解具有高效脱除煤中的无机硫和有机硫的优点[9,10],克服了传统物理及化学脱硫法的脱硫率低、成本高和产品用途窄的缺点;其脱硫效果也远远优于惰性气氛.煤加氢热解在低温段,有机硫的脱除与惰性气氛下相同,主要取决于煤中氢,而FeS2的脱除不同, H2促进了FeS2分解,热解后期煤内部缺氢是使FeS2向有机硫转化的主要因素.[1]有关煤的加氢热解与惰性气氛热解的对比国内外已有不少报道.陈皓侃等[9]以兖州烟煤和红庙褐煤为考察对象,对加氢热解与氮气热解的实验研究表明:加氢热解不仅有利于易分解脂肪类含硫化合物的脱除,而且可以促使难分解噻吩芳香类含硫化合物的脱除;经过加氢热解煤中的硫大部分以H2S 的形式进入气相,从而以硫磺的形式得到回收,故这种脱硫方法不会造成二次污染.他们又在另一实验中[10],在加压热天平上,利用气相色谱在线分析研究了H2S的逸出规律.结果表明:加氢热解时65%的脱除硫转化为气相H2S,而氮气下热解则有80%的硫转化为液相.A ttar等[1]的研究表明,加氢热解与氮气下的热解相比更有利于黄铁矿的还原脱除,同时可使煤中的脂肪族含硫化合物几乎全部脱除.A ttar[1]认为: C S键的断裂,形成含硫自由基碎片的过程是加氢热解和热解脱硫速率的决定步骤.在氢气氛下,含硫自由基被氢原子迅速稳定并进一步加氢裂解而脱除;但是在惰性气氛下,由煤中内在氢提供氢原子,形成硫醇然后分解脱除硫化氢,所以相当一部分硫以硫醇或其它稳定形式存在于焦油中.在高温区两种气氛下的活化能相差较大,显然这部分H2S的来源在氢气和氮气中是不同的:氮气下的这部分硫化氢主要采源于硫铁矿中的硫,氢气下的这部分硫化氢来源于硫铁矿硫和噻吩类有机硫两部分.由于加氢热解可以有效的脱除焦油中的含硫官能团,且氢能迅速稳定煤大分子裂解生成的大量自由基碎片使之转化成挥发分焦油,阻止这些自由基相互间再次结合成大分子而留在半焦中,从而大幅度提高了焦油的产量和质量.经几十年的发展,尤9第4期吴晓丹等煤在不同气氛下热解脱硫研究进展其是进入20世纪80年代以来,传统的煤加氢热解工艺的研究和开发日趋成熟,并已达到中试规模,但由于使用昂贵的氢气,使煤加氢热解工艺无明显的经济效益.3.3 富氢气氛下煤的热解脱硫传统的加氢热解工艺模式是将H2作为循环热载体与煤共热解.其氢气来自甲烷与水蒸气裂解或者由水蒸气与半焦气化,再经分离、净化.由于制H2过程价格昂贵,成本高,加之气体净化、分离及循环过程设备费用高,投资大,使煤加氢热解工艺经济上阻力很大,寻求廉价的氢源是煤加氢热解工艺发展的基础.结合我国焦炭工业和化肥工业的实际,采用廉价易得而又富含氢气的焦炉煤气和合成气替代纯氢气进行加氢热解可大大降低成本和投资费用.B reakm an2D anbeux[19]等的研究表明,煤与焦炉气共热解节省了处理煤气、H2分离以及从甲烷或半焦生产H2等过程所需的设备,整个过程比使用循环氢的传统煤加氢热解工艺节省2 3的设备费用.煤与焦炉气共热解是在传统加氢热解和煤与甲烷快速热解基础上发展起来旨在用廉价焦炉气代替纯氢进行加氢热解以降低其成本和投资费用的一种新工艺.有关用焦炉煤气替代氢气进行煤加氢热解的经济可行性国内外学者进行了评述.国外学者B raekm an2D anheux l等[19]在模拟焦炉气气氛下考察了温度及焦炉气组分对煤加氢热解产品收率及其半焦特性的影响,结果证实了用焦炉煤气替代纯氢的可行性.瘳洪强等[20]也采用焦炉煤气和合成气对煤的加氢热解特性进行了研究,结果表明用焦炉煤气(合成气)顶替纯氢进行加氢热解切实可行且具有相当优越性.3.3.1 煤在富氢气氛下的热解脱硫机理富氢气氛下的热解脱硫起主要作用的是H2的还原脱硫反应.同时焦炉气、合成气中除氢以外的其它组分(如甲烷和一氧化碳等)以某种方式参与了热解和脱硫反应.从合成气的组成来看,主要含有氢气和一氧化碳,其所得半焦中硫含量低于相同操作条件下的加氢热解,说明合成气中的一氧化碳有助于脱硫.[20]焦炉气中主要含有氢气、甲烷、一氧化碳及少量的二氧化碳,其所得半焦中硫含量低于相同操作条件下的煤与合成气共热解,可以断定焦炉气中的甲烷、二氧化碳等气体对共热解也有促进脱硫作用.[20]甲烷、一氧化碳对热解脱硫的具体作用机理还有待于借助于分析热解产物中的含硫化合物来作进一步探讨.3.3.2 煤在富氢气氛下的热解脱硫效果迄今为止对富氢气氛下煤热解的研究多集中于对生成焦油的考察,而针对性的以脱硫为目的的研究报道很少.在这方面的研究中,中科院山西煤炭化学研究所李保庆研究组做了不少工作[20],他们对兖州高硫煤在焦炉气、合成气和氢气下分别进行热解并对脱硫效果进行了详细的分析比较.结果表明,在相同的工艺条件下半焦中硫含量以及在焦油中的硫含量变化规律均为:焦炉气<合成气<氢气.与纯氢气氛下的热解脱硫相比,在相当氢分压(3M Pa)下的焦炉气的热解脱硫率提高约415%.硫在半焦、焦油、热解气中的分布(分别为20%,10%,70%)表明富氢气氛下煤热解硫主要分布在气相中,半焦及焦油中的硫含量较少,这对煤高效、洁净利用十分有利.梁玉河等[21]用焦炉净煤气作为脱硫剂,在脱硫过程中添加适量的碱性物质氢氧化钾,可强化脱硫效果,当添加10%KOH,脱硫率可提高48187%,生成的K2S可经水洗除去.4 氧化性气氛下煤的热解脱硫氧化性气氛脱硫当属最早用于脱硫的气氛,早在1884年Scheerer 就发现在炼焦工艺中煤经水蒸气处理后降低了硫含量,尽管如此,关于氧化性气氛热解脱硫的理论迄今仍不够完善.应用于煤热解脱硫的氧化性气氛主要是空气和水蒸气.煤用空气和水蒸气处理是最便宜的工艺,因为它用廉价的无毒试剂在常压下进行,但是空气含量不能太高以免引起有机质的氧化.氧化性气氛下煤中的FeS2部分转化成Fe3O4.[23]主要气态含硫产物为CO S,SO2,SO3, CS2.液体产品中,硫主要以噻吩类硫化物、芳基硫化物和高级硫醇盐的形式存在.[24]煤中硫的氧化脱除取决于颗粒的大小、有机质的性质、处理条件、扩散因素和化学反应特征.[25]4.1 氧化性气氛下煤中各种含硫化合物的脱除行为在此方面国外学者进行了相对较多的研究. Roberto等[10]将煤用三氧化钨处理后,在含O210%的氩气流中,以3K m in程序升温至1000℃进行热解,测得FeS2在430℃脱除,非芳香硫在320℃脱除,芳香及噻吩类硫在480℃脱除.Czap lick i等01 煤炭转化 2002年对非结焦性煤及褐煤在空气气氛下进行热解,发现H2S在200℃开始逸出,500℃～600℃达最大值,此后一直到900℃～1000℃逸出量平稳.煤空气比值的增加会导致半焦中硫含量的增加和气相中含硫量的减少,引入水蒸气时,气相中的硫含量明显增加,半焦中的硫含量降低,说明水蒸气的引入对煤的热解及脱硫有积极的影响.Sai m ir等对高挥发分煤在400℃用空气和水蒸气混合气热处理,考察了FeS2 FeS的氧化脱硫动力学并给出了FeS2的氧化脱除机理.结果表明:FeS2在300℃开始分解, 400℃～500℃达最高峰,600℃结束,硫化物硫的减少在500℃结束,同时发现有机硫被Fe1-x S捕获.4.2 煤在氧化性气氛下的热解脱硫效果煤用氧化性气氛处理时,大部分的FeS2和接近一半的有机硫被脱除.其脱硫效果介于惰性气氛和还原性气氛(主要是氧气和富氢气氛)之间.美国学者Roberto在700℃～800℃对得克萨斯褐煤进行水蒸气快速热解,结果有机硫含量从大于113%(重量)降至小于0.8%(重量),在实验条件下的脱硫效果要好于N2.B lock等[22]对美国高挥发分煤分别在空气、水蒸气、氢气下进行不同温度下的等温热解实验考察脱硫效果.结果表明:在空气中450℃时脱硫最有效,全硫脱除率38%,其中无机硫51%,有机硫20%;在水蒸气中600℃时脱硫效果最好,全硫脱除率61%,其中无机硫87%,有机硫25%;而在氢气中900℃时的脱硫率最大,全硫脱除率为86 %,其中无机硫94%,有机硫76%.Sinha等发现在400℃～600℃煤的等温热解中,脱硫能力顺序为:空气>水蒸气+一氧化碳>一氧化碳>氮气. Sydo rovych等[28]对三种不同变质程度的煤在623K～673K,空气和水蒸气混合气(空气体积百分比为8%)下等温热解,测得脱硫率分别为5812%,7918%, 8114%,其中FeS2的脱除率分别为9618%,9814%和9914%.5 结束语煤的热解脱硫过程极其复杂,不仅存在着煤大分子裂解生成初级挥发分的反应,同时还存在着复杂的二次反应,尤其是一些生成难分解噻吩硫的反应,如黄铁矿与碳氢化合物的反应,硫醇向噻吩硫的转化,作为脱硫主要产物H2S或S n(硫聚合物)与煤有机质生成噻吩类硫的反应以及煤中矿物质的固硫作用等等,这些因素之间互相影响,互相制约,是煤热解脱硫过程中存在的主要问题.煤的热解脱硫过程要受到热力学和动力学的双重影响.在给定的气氛下,煤热解的其它工艺条件(温度、压力、气体流速、升温速率、终温、粒度和反应器类型等)也显著地影响着热解脱硫效果.因此,在研究气氛的同时,不可避免地要对各种条件进行综合考察,使各种因素之间发挥积极作用从而得到最优化的结果.煤的热解脱硫与其它脱硫方法的结合亦是可行的优化脱硫方法,Celik[29]等对土耳其低阶褐煤在600℃等温热解15m in后,再用H G M S进行磁分离,得到很好的脱硫效果,煤中原有的及热解过程中形成的铁硫化合物被大量脱除.除此之外,还可考虑外在条件如加入廉价易得的催化剂等可通过协同作用来改善脱硫效果的物质.当然,理论的研究最终是为了应用,其经济可行性更是一个重要因素.从各种气氛下的热解机理和前人的研究结果的对比可以看出,为了获得低硫洁净半焦和较高产量的焦油,氢的提供是最有效的.从经济效益上考虑,如何寻找廉价易得的氢源,在达到良好效果的同时降低成本以及如何有效地从系统中移去H2S或加入捕获剂捕获H2S,避免其与煤中有机质或矿物质反应重新回到煤焦中是煤热解脱硫的重要研究方向.由于。

淖毛湖煤慢速热解过程官能团相互作用

淖毛湖煤慢速热解过程官能团相互作用杨英杰;杨赫;朱家龙;郭双淇;尚妍;李扬;靳立军;胡浩权【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2022(73)2【摘要】采用滴管炉,在短停留时间下,制备具有一定低温反应活性而消除主要低温交联位点的淖毛湖煤(NMHcoal)快速热解半焦(NRPchar),再将NMHcoal和NRPchar混合进行慢速热解,研究官能团间的相互作用。

热重分析结果表明,NMHcoal/NRPchar混合比为5∶5,温度为500℃热解时具有较强的负协同作用。

固定床热解结果表明,NMHcoal热解生成的挥发物部分扩散至NRPchar 中,·CH_(3)与芳碳自由基以及·O有更多的结合概率与时间,使焦油中含甲基的萘、酚类增多,半焦中烷基化邻氧芳碳结构与醚类结构增加。

析出的酚类增多,使半焦中连氧芳碳结构减少。

NRPchar中生成较多的多环芳烃前体,它们与酚类物质发生反应生成多环芳烃和CO,使共热解焦油中5、6环化合物含量增加,而另一部分滞留在半焦中使其比表面积降低。

【总页数】11页(P865-875)【关键词】热解;自由基;固定床;半焦;官能团;相互作用【作者】杨英杰;杨赫;朱家龙;郭双淇;尚妍;李扬;靳立军;胡浩权【作者单位】大连理工大学化工学院煤化工研究所;大连理工大学能源与动力学院【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2【相关文献】1.淖毛湖煤热解过程中碱金属的迁移转化特性2.淖毛湖煤在热解过程中钠的迁移转化规律3.四氢萘对淖毛湖煤热解挥发物反应行为的影响4.淖毛湖煤热解重油直接转化制备芳烃化合物研究5.淖毛湖煤热解产物中不同大小芳核的数量分布及变化规律因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

淖毛湖煤加氢热解产物特性及半焦气化反应性

淖毛湖煤加氢热解产物特性及半焦气化反应性郭二光;王贵金;陈佳奇;靳立军;胡浩权【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2024(30)4【摘要】在加压固定床反应器中进行淖毛湖煤在常压和1.5 MPa氢气和氮气中的热解试验,利用多种表征方法对比研究了氢气和氮气下的热解产物产率和组成及半焦结构的变化,并利用热重分析研究热解半焦的CO_(2)气化反应性。

结果表明:与常压N_(2)中热解相比,煤在加压的H_(2)中热解可有效提高热解气体中CH_(4)和C_(2)~C_(3)的产率,在800℃热解CH_(4)和C_(2)~C_(3)的体积产率分别由53.5和16.6 mL/g增至345.6和20.8 mL/g。

焦油和轻质焦油产率也有效提升,在600℃下,与常压N_(2)中热解相比,1.5 MPa H_(2)中煤热解的焦油产率由19.3%升至22.8%,焦油中脂肪烃含量由35.5%降至14.8%,单环芳烃含量由8.3%增至28.9%,轻质焦油质量分数和产率分别升至95.0%和21.8%。

半焦的N_(2)吸附和拉曼光谱分析结果表明,煤在加压H 2中热解得到半焦的比表面积和孔体积由常压氮气下的40 m^(2)/g和0.05 cm^(3)/g增至289 m^(2)/g和0.16 cm^(3)/g,孔结构显著发展,有利于半焦的CO_(2)气化反应进行;而半焦的石墨化程度及大芳香环比例增加,不利于半焦气化反应;但由热重分析得到的加压加氢热解半焦的CO_(2)气化反应性明显提高,表明孔结构对半焦CO_(2)气化反应性起主要作用。

【总页数】9页(P196-204)【作者】郭二光;王贵金;陈佳奇;靳立军;胡浩权【作者单位】大连理工大学化工学院煤化工研究设计所【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2【相关文献】1.新疆淖毛湖煤加氢液化特性及液化产物中氢的分布规律2.淖毛湖煤及显微组分热解半焦微观结构分析13.半焦原位气化气对淖毛湖煤热解焦油产率和品质的影响4.溶剂特性对淖毛湖煤加氢液化中间产物反应行为的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。