物理化学多组分4-5讲课
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物理化学：第4章_多组分系统热力学_
Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
《物理化学》课程教学大纲
物理化学课程教学大纲课程名称：物理化学英文名称：PhysicalChemistry课程编号：x2030672学时数：80其中实践学时数：0课外学时数：0学分数：5.0适用专业：能源化工一、课程简介物理化学课程是能源化工专业的一门重要专业基础课程。
课程内容包括化学热力学基础、化学动力学基础、多组分系统热力学、相平衡热力学、化学平衡热力学、界面层的热力学和动力学以及电化学系统的热力学和动力学等；其基础理论包括热力学、统计力学和量子力学；研究系统的状态及状态变化过程的方向与限度、速率和机理；为后续能源化工专业课的学习以及科学研究提供基础理论和研究方法。
通过物理化学课程的学习，使学生了解物理化学的研究内容、研究方法和发展现状，掌握物理化学中化学热力学、化学动力学的基本知识、基本原理和基本方法。
掌握有关物质变化过程的平衡与速率的基础理论和知识。
掌握物理化学基本原理和方法在化学平衡系统，相平衡系统，界面层以及电化学系统等方面的应用。
理解物理化学的理论知识在能源化工中的实际应用，获得应用物理化学的基本原理和方法分析能源化工相关问题的能力。
二、课程目标与毕业要求关系表三、课程教学内容、基本要求、重点和难点（一）绪论1、教学内容：物理化学发展历史，物理化学的研究内容、研究对象及研究方法。
2、基本要求了解物理化学发展历史，掌握物理化学的研究内容、研究对象及研究方法。
3、重点：物理化学的研究内容。
4、难点：物理化学的研究内容。
（二）化学热力学基础1、教学内容：热力学基本概念，热力学第一定律、热力学第二定律，热力学第三定律，掌握其原理和热力学方法及在物理化学过程中的应用，两个途径函数（W、Q）、五个状态函数（U、H、S、A、G）的性质、物理意义及增量值的计算，热力学基本方程、麦克斯韦关系式及状态方程式的导出及应用，偏摩尔量、化学势的定义及化学势作为判据在相变化、化学变化中的应用。
2、基本要求（1）熟练掌握热力学基本概念、术语。
大学物理化学--第四章
由两种或两种以上物质以分子，原子或离子为 基本单元相互均匀混合而成的均匀系统。
混合物（mixture）：对系统中的各组分采用同样 的标准态和研究方法，系统中的各组分是平等的。
溶液（solution）： 各组分区分为溶剂（solvent） 和溶质（solute ），并对二者采用不同的标准态和研 究方法；系统中的各组分是不平等的。
偏摩尔量
XB
(
X nB
)T
,
p
,
，下标必须是
nC
T
,
p。, nC
只有广度量才有偏摩尔量（质量除外）。
偏摩尔量是强度量。
偏摩尔量随温度、压力、组成（浓度）变化而变， 与系统的总量无关。
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2020/8/23
§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
它的含义是：在一定温度、压力下，一定组成混合
物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学
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2020/8/23
第四章 多组分系统热力学
目录
§4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 逸度及逸度因子 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 §4.6 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液
§4.8 活度及活度因子 §4.9 稀溶液的依数性
标准态 kb,B ( p p )
实际溶液 pB - bB 关系曲线
pB
O
b
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bB
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4.7 理想稀溶液
理想稀溶液中溶质的化学势
B(溶 质)
0 B(溶 质)
混合物（mixture）：对系统中的各组分采用同样 的标准态和研究方法，系统中的各组分是平等的。
溶液（solution）： 各组分区分为溶剂（solvent） 和溶质（solute ），并对二者采用不同的标准态和研 究方法；系统中的各组分是不平等的。
偏摩尔量
XB
(
X nB
)T
,
p
,
，下标必须是
nC
T
,
p。, nC
只有广度量才有偏摩尔量（质量除外）。
偏摩尔量是强度量。
偏摩尔量随温度、压力、组成（浓度）变化而变， 与系统的总量无关。
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§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
它的含义是：在一定温度、压力下，一定组成混合
物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学
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第四章 多组分系统热力学
目录
§4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 逸度及逸度因子 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 §4.6 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液
§4.8 活度及活度因子 §4.9 稀溶液的依数性
标准态 kb,B ( p p )
实际溶液 pB - bB 关系曲线
pB
O
b
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bB
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4.7 理想稀溶液
理想稀溶液中溶质的化学势
B(溶 质)
0 B(溶 质)
物理化学全套课件 完整版
物理化学
Physical Chemistry
1
绪论
Preface
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化学学科的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
М В Ломоносов 8
十九世纪中叶形成：
1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志” 。
W. Ostwald
J. H. van’t Hoff
(1853～1932)
(1852～1911)
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
20
3. 摩尔气体常数 R mole gas constant R
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2、He、 CH4 pVm ~ p 关系，作图
p0时：
5000
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
Physical Chemistry
1
绪论
Preface
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化学学科的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
М В Ломоносов 8
十九世纪中叶形成：
1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志” 。
W. Ostwald
J. H. van’t Hoff
(1853～1932)
(1852～1911)
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
20
3. 摩尔气体常数 R mole gas constant R
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2、He、 CH4 pVm ~ p 关系，作图
p0时：
5000
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
中国石油大学华东物理化学课件溶液4-5
二、理想液态混合物中各组分的化学势 设 (A+B) 理 想 液 态 混 合 物 ， 一 定 温 度 、 压 力
下达到气液平衡时：
对A组分 A (l) A (g)
ΘA (T )
RT
ln
pA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* xA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
RT
ln
xA
A* (l) RT ln xA
RT ln xA(2) 2RT ln xB(2) 2RT ln xA(1) 2RT ln xB(1)
8.314
298(ln
1 3
2 ln
2 3
2 ln
1 2
2 ln
1 2
)J
2139.4J
∴ WR G 2139.4J
例4 20℃下，将压力为pΘ的1mol气态NH3溶解到大
量的物质的量之比为 nNH3 : nH2O 1: 21 的溶液中。
例3 在298.15K时，要从下列混合物中分出1mol纯A，试计算 Gibbs自由能的变化值及最少必须做功的值。 （1）大量的A 和B的等物质的量的混合物； （2）含A和B的物质的量各为2mol的混合物。 (p267 7题参考)
解：（1）
大量A和B混合物 T, p一定，G大量A和B混合物
nA : nB 1:1
GΘ m
NH3
Θ NH3
RT ln
pNH3 pΘ
8.314
293
.15
ln
3.6 101 .325
J
8134
J
问 题
0.5mol萘溶于1升苯中形成的溶液，与
0.25mol萘溶于0.5升苯中形成的溶液，二溶液
大学物理化学经典课件4-3-多组分体系热力学
教学目的
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
大学物理化学第四版课程课件：第5章相平衡
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。
物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
f C n
5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系——
不活泼气体对液体蒸气压的影响 水的相图 *硫的相图 超临界状态
5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自由度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相 当 = 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
5.2 多相系统平衡的一般条件
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有 热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡：
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
(1) 热平衡条件
设系统有, 两个相构成，在系统的组成、
总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
BB 0
B
对于含 个相的多相平衡系统，这几个平
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第四章至第五章【圣才出
（2）多相多组分系统
3 / 129
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多相、多组分系统由若干个单相多组分系统组成，用希腊字母表示相。对于系统中任意
相α有
dG S dT V dp B dnB
B
由于系统处于热平衡及力平衡，系统中各相的温度 T 和压力 p 相同。此外，有
dG dG dG
S S
V V
故
dG SdT Vdp
B dnB
B
上式的适用条件为非体积功为零，封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、相变化和化
学变化的过程，同样适用于开放系统。
2．化学势判据及其应用
（1）
B dnB 0 可以作为一个系统是否达到平衡的判据（化学势
说明：
（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量不存在偏摩尔量；
（2）只有恒温、恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔
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量，其他任何条件下（如恒温、恒容等）下的变化率不是偏摩尔量； （3）当温度、压力、组分发生变化时，B 组分的偏摩尔量也将发生变化。
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第 4 章 多组分系统热力学
4.1 复习笔记
一、偏摩尔量 1．问题提出 一般说来，真实液态混合物在混合前后体积发生变化，即 V≠nBVm，B*＋nCVm，C*（真实混合液） 真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量及该纯组分的摩尔体积的乘积不再具 有线性关系。系统的其他广度量存在同样的结论。
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物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
物理化学课件
把作用于单位边界线上的这种力称为表面
张力，用 或 表示。 表面张力的单位是： N m1
13
表面张力也可以这样来理解：
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加
dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式
表示为：
W ' dAs
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，
p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须
ln 1
p p0
p p0
代入上式，得
p 2 M p0 RTR'
这是Kelvin公式的简化式 表明液滴越小，蒸气压越大
41
讨论：
1. 凸液面（小液滴）：ln pr 0 凸pr 液> 面p 上方的饱和蒸气压比平p 液面大；
2.凹液面（液中气泡）：pr < p 凹液面上方的饱和蒸气压比平液面小 •饱和蒸气压
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
B
对需要考虑表面层的系统，在体积功之外， 还要增加表面功，则基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
U U S,V , As, nB
16
表面热力学的基本公式
考虑了表面功的热力学基本公式为
克服附加压力ps所作的
功等于可逆增加表面积的 Gibbs自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
30
psdV dAs
V 4 R'3
3
dV 4 R'2dR'
As 4 R'2 dAs 8 R'dR'
代入 psdV dAs
得
ps
2
R'
张力，用 或 表示。 表面张力的单位是： N m1
13
表面张力也可以这样来理解：
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加
dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式
表示为：
W ' dAs
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，
p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须
ln 1
p p0
p p0
代入上式，得
p 2 M p0 RTR'
这是Kelvin公式的简化式 表明液滴越小，蒸气压越大
41
讨论：
1. 凸液面（小液滴）：ln pr 0 凸pr 液> 面p 上方的饱和蒸气压比平p 液面大；
2.凹液面（液中气泡）：pr < p 凹液面上方的饱和蒸气压比平液面小 •饱和蒸气压
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
B
对需要考虑表面层的系统，在体积功之外， 还要增加表面功，则基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
U U S,V , As, nB
16
表面热力学的基本公式
考虑了表面功的热力学基本公式为
克服附加压力ps所作的
功等于可逆增加表面积的 Gibbs自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
30
psdV dAs
V 4 R'3
3
dV 4 R'2dR'
As 4 R'2 dAs 8 R'dR'
代入 psdV dAs
得
ps
2
R'
南京大学物理化学 第四章 多组分均相系统热力学及其在溶液中的应用
说明： ① 可见，物质的化学势就是每摩尔物质在系统中对外做非体积功的最
大能力（可逆时系统对外所做功最大） ② 当W’＝0时，：反应永远向着化学势降低的方向进行，可用来判断
反应进行的情况（＝0可逆，<0不可逆） 该判据也可推广到多组分多相系统：和 2. 判据的应用 (1) 相变
广义的相变是物质由一个相迁往另一个相的过程，是一个物质流动的 过程。
第15次课
3. 理想溶液的化学势
化学势是物质迁移的推动力，不论物质是否混合，只要气液两相平 衡，则气液两相的化学势相等。 混合前：纯组分 混合后：溶液组分
是纯液体A在温度为T、压力为溶液上方总压时的化学势。
4. 理想溶液的热力学性质 (1) 蒸气压与液相组成的关系
，故 (2) 蒸气压与气相组成的关系
等温等压条件下，非挥发性溶质形成的溶液中，溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数（或：溶剂蒸气压的降低值 与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数） 说明：公式只适用于溶液中只有A、B两个组分的系统（），而则具有 普适性。
2. 亨利定律(Henry) 一定温度、压力下，稀溶液中某挥发性物质的平衡分压与该溶质的
① ∵∴压力p升高，化学势μB也随之增加 ② 若已知，则可求出 说明：实际上，在与吉布斯自由能有关的关系式中，如果把G换成μ， 并将公式中其它广度量换成相应的偏摩尔量，则公式仍然成立。 例：
第14次课
（四）化学势判据
1. 判据推导 组成可变的封闭系统，发生广义化学变化时(可逆取等号) 将上述四式与⑤-⑧式对比，得到
可称为定浓物理量
2 偏摩尔量的集合公式（加和定理） 等温等压条件下，
在任一系统中，将各组分的物质的量增加一倍，其各组分浓度仍不 变，广度量Z则相应增加一倍。 注：在所有偏摩尔量中，只有偏摩尔体积可测，可由求出溶液的总体 积。
大能力（可逆时系统对外所做功最大） ② 当W’＝0时，：反应永远向着化学势降低的方向进行，可用来判断
反应进行的情况（＝0可逆，<0不可逆） 该判据也可推广到多组分多相系统：和 2. 判据的应用 (1) 相变
广义的相变是物质由一个相迁往另一个相的过程，是一个物质流动的 过程。
第15次课
3. 理想溶液的化学势
化学势是物质迁移的推动力，不论物质是否混合，只要气液两相平 衡，则气液两相的化学势相等。 混合前：纯组分 混合后：溶液组分
是纯液体A在温度为T、压力为溶液上方总压时的化学势。
4. 理想溶液的热力学性质 (1) 蒸气压与液相组成的关系
，故 (2) 蒸气压与气相组成的关系
等温等压条件下，非挥发性溶质形成的溶液中，溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数（或：溶剂蒸气压的降低值 与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数） 说明：公式只适用于溶液中只有A、B两个组分的系统（），而则具有 普适性。
2. 亨利定律(Henry) 一定温度、压力下，稀溶液中某挥发性物质的平衡分压与该溶质的
① ∵∴压力p升高，化学势μB也随之增加 ② 若已知，则可求出 说明：实际上，在与吉布斯自由能有关的关系式中，如果把G换成μ， 并将公式中其它广度量换成相应的偏摩尔量，则公式仍然成立。 例：
第14次课
（四）化学势判据
1. 判据推导 组成可变的封闭系统，发生广义化学变化时(可逆取等号) 将上述四式与⑤-⑧式对比，得到
可称为定浓物理量
2 偏摩尔量的集合公式（加和定理） 等温等压条件下，
在任一系统中，将各组分的物质的量增加一倍，其各组分浓度仍不 变，广度量Z则相应增加一倍。 注：在所有偏摩尔量中，只有偏摩尔体积可测，可由求出溶液的总体 积。
物理化学第七版第三章 多组分系统热力学
B1
常见偏摩尔量如下：
VB ,m
V ( nB
)T , p,n jB
U B ,m
U ( nB
)T , p,n jB
H
H B,m
( nB
)T , p,n jB
S SB,m ( nB )T , p,njB
F FB,m ( nB )T , p,njB
G
GB,m
( nB
)T , p,n jB
注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是 强度性质的状态函数。
广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变 时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化 学势。
注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势， 只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。
二、化学势与温度及压力的关系（自学）
G f (T , p, n1, n2 , ...) 组成恒定时 dG -SdT Vdp
dG SdT Vdp BdnB
恒温恒压下： dG BdnB
化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时：
dG BdnB 0
dG BdnB 0
k
dG BdnB 0 B1
自发进行 可逆或平衡 不能进行
1、化学势在相平衡中的应用
恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由 相转移到 相：
dG=dG+dG 相 dnB
H* m,A
(s)
RT 2
dT
ln
xA
fus
H* m,A
R
1
Tf
1 Tf*
Tf
RTf*Tf
fus
H* m,A
ln xA
K f
ln
xA
K f
ln(1
xB )
物理化学04多组分系统热力学
dG＝dG( ) +dG()
当恒温恒压，W’=0 时
β相
dG() ()dn()
dG( ) ( )dn( )
dn( ) dn()
dX
X T
p,nB ,nc ,nD
X
dT
p
T ,nB ,nc ,nD
X
dp
nB
T , p,nc ,nD
dnB
X
X
nC
T , p,nB p,nB ,nc
dnD
2021/1/6
偏摩尔量XB的定义为： X B def
X ( nB )T , p,nc
2021/1/6
解：取1kg溶液
nH2O
mH2O M H2O
(1 0.12)1 18.015 103
mol
48.85mol
nAgNO3
mAgNO3 M AgNO3
0.12 1 169.89 103
mol
0.7064mol
xAgNO3
nAgNO3
n n AgNO3
H2O
0.01425
cAgNO3
2021/1/6
由题意：
VA 17.35cm3 / mol
VB 39.01cm3 / mol
由集合公式，混合后：
V nAVA nBVB {0.617.35 0.4 39.01}cm3 26.01cm3
混合前：
VA '
nAM A A
10.84cm3
VB'
nB M B B
16.19cm3
dA SdT pdV BdnB
dA
B
BdnB 0
自发 ＝平衡
B
(dT 0，dV 0, W ' 0)
物理化学第五章(例题在课件尾部)
R′=0
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
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B 旳单位是： kg m3
§4.2 多组分系统旳构成表达法
2. B旳质量分数 wB (Mass fraction of B)
wB def
m(B) mA
A
即B旳质量 m(B) 与混合物旳质量之比
wB 旳单位为1
§4.2 多组分系统旳构成表达法
3. B旳浓度 cB （又称为 B旳物质旳量浓度）
cB def
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一种基本公式就可表达为：
dU TdS pdV BdnB B
化学势旳定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
同理，
H H (S, p, n1, n2, , nk )
A A(T ,V , n1, n2, , nk )
Байду номын сангаас
B
G ( nB
)T , p,nc (cB)
化学势在判断相变和化学变化旳方向和程度方面
有主要作用。
化学势在相平衡中旳应用
设系统有α和β两相，在等温、等压下， β 相 中有极微量旳B种物质 dnB 转移到α相中
系统Gibbs自由能旳变化值为
dG dG dG B dnB B dnB
α相所得等于β相所失，即： dnB dnB
称为溶质B旳摩尔分数，又称为物质旳量分数。
摩尔分数旳单位为1
气态混合物中摩尔分数常用 yB 表达
在溶液中，表达溶质浓度旳措施有：
（1）溶质B旳质量摩尔浓度mB
Molality of solute B
mB def
nB m(A)
mB bB
溶质B旳物质旳量与溶剂A旳质量之比称为 溶质B旳质量摩尔浓度。
§4.2 多组分系统旳构成表达法
2. B旳质量分数 wB (Mass fraction of B)
wB def
m(B) mA
A
即B旳质量 m(B) 与混合物旳质量之比
wB 旳单位为1
§4.2 多组分系统旳构成表达法
3. B旳浓度 cB （又称为 B旳物质旳量浓度）
cB def
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一种基本公式就可表达为：
dU TdS pdV BdnB B
化学势旳定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
同理，
H H (S, p, n1, n2, , nk )
A A(T ,V , n1, n2, , nk )
Байду номын сангаас
B
G ( nB
)T , p,nc (cB)
化学势在判断相变和化学变化旳方向和程度方面
有主要作用。
化学势在相平衡中旳应用
设系统有α和β两相，在等温、等压下， β 相 中有极微量旳B种物质 dnB 转移到α相中
系统Gibbs自由能旳变化值为
dG dG dG B dnB B dnB
α相所得等于β相所失，即： dnB dnB
称为溶质B旳摩尔分数，又称为物质旳量分数。
摩尔分数旳单位为1
气态混合物中摩尔分数常用 yB 表达
在溶液中，表达溶质浓度旳措施有：
（1）溶质B旳质量摩尔浓度mB
Molality of solute B
mB def
nB m(A)
mB bB
溶质B旳物质旳量与溶剂A旳质量之比称为 溶质B旳质量摩尔浓度。
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溶质化学势表示式应用举例 分配定律 一定 T 、 p 下，某物质在两互不相溶液体中溶解达 平衡时，该物质在两相中的浓度（活度）之比为一个 常数
cB (α ) K cB ( β )
分配系数
萃取效率的计算：
设有溶液体积V1 ，含某溶质W克，用与原溶剂
不互溶的溶剂萃取，每次用体积 V2 ，经过 n 次萃取 后，剩余溶质Wn=? 解： 设 c1 ——原溶液的浓度 c2 ——萃取到V2中浓度
溶剂、溶质的化学势分别符合(1)和(2)式的
溶液称为理想稀溶液。 稀溶液中溶剂A、溶质B化学势的表达式形
* 式相同， A(l)
注意
,
* 内容不同。 B(l)
* A(l)
:
纯溶剂A在与溶液具有相同T、p下的化学势。
* x,B(l)
:
与溶液具有相同的T、p，xB=1且符合 Henry定律状态的化学势（假想态）
nA
mA
MA
1
,
bB
nB
mA
B
∴ xA
1 M A bB
B
ln xA ln(1 M A bB )
稀溶液
M A bB
B
∴ 溶剂A的化学势又可表示为：
A(l)
* A(l)
RTM A bB
B B
A(l) RTM A bB
2
……
第n次萃取后
KV1 Wn W KV V 1 2
萃取效率：
n
萃取出溶质的质量与溶液中原有质量的比值为
KV1 W Wn 1 KV V W
1 2பைடு நூலகம்
n
∵ ∴
KV1 1 KV1 V2
W Wn n , W
§4-5
理想稀溶液及其组分的化学势
宏观定义：溶剂服从Raoult定律而溶质服从Henry定律 的溶液称为理想稀溶液。 稀溶液中的溶剂A：
A(l)
* A(l)
* A(l)
RT ln xA
Vmdp RT ln xA
p p
A(l) RT ln xA
（ 1）
∵
* b,B(l)
:
在与溶液相同的T、p下， bB
1mol kg1
且符合Henry定律状态的化学势(假想态)。
p
p B = k b,Bb
B
kb,B
实
假 想态
际
曲
线
A
1.0mol .kg -1
bB
B
图2-c
溶液中溶质的标准态
说明
选参考状态是基于热力学函数的绝对值无 法得知而采取的一种处理问题的方法。
* c ,B(l)
:
在与溶液相同的T、p下， cB
1mol dm 3
且符合Henry定律状态的化学势(假想态)。
p
p B =kc,BcB
kc,B
实
假 想态
曲 际
线
A
1.0mol dm -3
cB
.
B
图2-b
溶液中溶质的标准态
或
B(l)
pB B(g) RT ln p kb,Bb bB B(g) RT ln RT ln p b bB * b ,B(l) RT ln b
稀溶液中的溶质B：
pB B(l) B(g) B(g) RT ln p k x ,B xB B(g) RT ln p k x ,B B(g) RT ln RT ln xB p
* x ,B(l)
RT ln xB
（ 2）
理想稀溶液的热力学定义：
如理想溶液中组分B的化学势：
* B(l) B(l) RT ln xB
将热力学量表示成参考状态的 相应量与两者的差值部分求和
B(l) 热力学函数，绝对值无法得知
* B(l)
人为选定的参考状态
RT ln xB
热力学量与参考状态之间的差值
由于同一物质所取参考状态相同，因此求热 力学量的差值，可以归结为求参考状态下热力学 量的差值。
一定量萃取溶剂，少量多次萃取效率高
假 kx,B 想 态 p B =k x,Bx B
曲 实际 线
p
* 纯态 pB
A
xB
B
图2-a
溶液中溶质的标准态
或
B(l)
pB B(g) RT ln p kc,Bc cB B(g) RT ln RT ln p c cB * c ,B(l) RT ln c
第一次：萃取后V1中剩余溶质的质量W1
W1 / V1M c1 K c2 (W W1 ) / V2 M
KV1 W1 W KV1 V2
第二次，萃取后V1中剩余溶质的质量W2
W2 / V1M c1` K ` c2 (W1 W2 ) / V2 M
KV1 KV 1 W2 W1 W KV V KV1 V2 2 1