第九章 质谱法
质谱法
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2019/9/26
（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子
束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞 行轨道发生弯曲，见图7。
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此时离子受到磁场施加的向心力Bzeυ作用，且 离子的离心力mυ2·r-1也同时存在，r为离子圆周运 动的半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞出 弯曲区，即
ABCD+. → AD+ + . BC或. AD + BC+ (重排)
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（2）化学电离
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存 在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法， 其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子 一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。 离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样 分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或 由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的 离子。
( 2Uze ) 2
m
此离子达到无场漂移管另一端的时间为
t=L/υ 31
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3 四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter)
四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图9所示。 理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速 的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。
质谱法(修).ppt
2019年8月7
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教学要求
掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的主要性 能指标及质谱仪的基本结构。
掌握质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片 离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的基 本概念；
2019年8月7
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仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱 仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦 质谱仪分辨率可达5000。
若要求分辨率大于5000，则需要双 聚焦质谱仪。一般商品化双聚焦质谱仪的 分辨率可达150,000；质量测定准确度可达 0.03g ；即对于相对分子质量为600的化 合物可测至误差士0.0002u。
2019年8月7
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（2）化学电离源
在质谱中可以获得样品的重要信息之一 是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+ 峰，往往不存在或其强度很低。必须采用 比较温和的电离方法，其中之一就是化学 电离法。
2019年8月7
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化学电离法是通过 离子 - 分子反应 来进行， 而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其它 离子，称为试剂离子）与试样分子按一定方式进行 反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或 电子，试样则变成带+1电荷的离子。
化学电离源一般在1.3102～1.3103Pa （现已 发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中 充满甲烷CH4。首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+ 和C2H5+，即：
CH4+e CH4+·+2e CH4+· CH3++H·
质谱法
仪器
质谱仪利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者指用电子学方法检测离 子，而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。质谱法的仪器种类较多,根据使用范围,可分为无机质谱仪和有 机质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前后两种用得较多，而且多与 气相色谱仪和电子计算机联用。
历史
1942年美国CEC公司推出第一台用于石油分析的商品质谱仪。质谱仪按用途可分为同位素质谱仪、有机质谱 仪和无机质谱仪。
简介
质谱法是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子量测定、化学式的确定及结构鉴定等。
发现
质谱法1898年W.维恩用电场和磁场使正离子束发生偏转时发现,电荷相同时，质量小的离子偏转得多,质量大 的离子偏转得少。1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁偏转仪证实氖有两种同位素[kg1]Ne和[kg1]Ne阿斯顿于 1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计，用来测定同位素的相对丰度，鉴定了许多同位素。但到 1940年以前质谱计还只用于气体分析和测定化学元素的稳定同位素。后来质谱法用来对石油馏分中的复杂烃类混 合物进行分析，并证实了复杂分子能产生确定的能够重复的质谱之后,才将质谱法用于测定有机化合物的结构,开 拓了有机质谱的新领域。
由于色谱仪－质谱计联用后给出的信息量大，该法与计算机联用，使质谱图的规格化、背景或柱流失峰的舍 弃、元素组成的给出、数据的储存和计算、多次扫描数据的累加、未知化合物质谱图的库检索，以及打印数据和 出图等工作均可由计算机执行，大大简化了操作手续。
应用
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、 农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多 离子检测，可用于定性分析，例如，在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相 应质量碎片图为基础，确定药物和代谢产物的存在；也可用于定量分析，用被检化合物的稳定性同位素异构物作 为内标，以取得更准确的结果。
质谱法
附录ⅨJ质谱法质谱法是使待测化合物产生气态离子，再按质荷比（m/z）将离子分离、检测的分析方法，检测限可达10-15～10-12 mol数量级。
质谱法可提供分子质量和结构的信息，定量测定可采用内标法或外标法。
质谱仪的主要组成如图1所示。
在由泵维持的10-3～10-6 Pa真空状态下，离子源产生的各种正离子（或负离子），经加速，进入质量分析器分离，再由检测器检测。
计算机系统用于控制仪器，记录、处理并储存数据，当配有标准谱库软件时，计算机系统可以将测得的质谱与标准谱库中图谱比较，获得可能化合物的组成和结构信息。
图1 质谱仪的主要组成一、进样系统样品导入应不影响质谱仪的真空度。
进样方式的选择取决于样品的性质、纯度及所采用的离子化方式。
1. 直接进样室温常压下，气态或液态化合物的中性分子通过可控漏孔系统，进入离子源。
吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性待测化合物可采用顶空分析法提取和富集，程序升温解吸附，再经毛细管导入质谱仪。
挥发性固体样品可置于进样杆顶端小坩埚内，在接近离子源的高真空状态下加热、气化。
采用解吸离子化技术，可以使热不稳定的、难挥发的样品在气化的同时离子化。
多种分离技术已实现了与质谱的联用。
经分离后的各种待测成分，可以通过适当的接口导入质谱仪分析。
2. 气相色谱/质谱联用(GC/MS)气相色谱分离后的流出物呈气态，待测化合物的分子大小也适宜于质谱分析。
在使用毛细管气相色谱柱及高容量质谱真空泵的情况下，色谱流出物可直接引入质谱仪。
3. 液相色谱/质谱联用(LC/MS)使待测化合物从色谱流出物中分离、形成适合于质谱分析的气态分子或离子需要特殊的接口。
粒子束（PBI）、移动带(MBI)、大气压离子化（API）是可用的液相色谱/质谱联用接口。
为减少污染，避免化学噪声和电离抑制，流动相中所含的缓冲盐或添加剂通常应具有挥发性，且用量也有一定的限制。
（1）粒子束接口：液相色谱的流出物在去溶剂室雾化、脱溶剂后，仅待测化合物的中性分子被引入质谱离子源。
质谱法
质谱仪
样品导入/离子源系统
电子轰击电离源（EI）
质谱仪
样品导入/离子源系统
化学电离源（CI） + +
气体分子 试样分子 电子
+
准分子离子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
CH CH 4 e CH 4 2 e 4 CH 5 CH 3 CH CH 4 CH 3 H 4 C 2 H 5 H 2
CH 5 MH CH 4 MH2 ( M 1离子 ) C 2 H 5 MH C 2 H 6 M ( M 1离子 )
质谱仪
• 样品导入/离子源系统
快原子轰击离子源（FAB） 离子轰击离子源
二次离子质谱（SIMS） 中性离子质谱（SNMS）
质谱仪
单聚焦磁场分析器
方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高
质谱仪
双聚焦磁场分析器
方向聚焦：相同质荷 比，入射方向不同的 离子会聚； 能量聚焦：相同质荷 比，速度（能量）不 同的离子会聚； 质量相同，能量不同 的离子通过电场和磁 场时，均产生能量色 散；两种作用大小相 等，方向相反时互补 实现双聚焦。 + S1 离子源 S2 收集器 磁场
真空系统
质谱的真空系统由两级真空机组成，包括前级 真空泵、高真空泵、真空管道、真空阀门、真 空规等部件。
真空系统
真空系统
真空测量
热导规或热偶规 离子规 包括真空阀门、管道、吸附阱等
其他真空部件
质谱法
气相色谱一质谱联用
用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚 焦、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪， 其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具 有较快的扫描速度（≈10次／秒），应用较 多，其中离子阱式由于结构简单价格较低， 近些年发展更快． GC － MS 的应用十分广泛，从环境污 染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、 药物代谢研究等。而且 GC － MS 是国际奥 林匹克委员会进行药检的有力工具之一。
GDMS应用
（1）金属样品分析 （2）半导体分析 （3）非导体分析 （4）薄层与深度分析
2）二次离子质谱法
在高真空条件下经过聚焦的几千电子伏能量 的一次离子轰击在固体材料上，一次离子可 能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一 定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非 弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶 格原子，这些原子中有一部分向表面运动并 把能量的一部分传递给表面粒子使之发射， 这种过程称为粒子溅射。溅射粒子大部分为 钟祥原子和分子，小部分带正负电荷的原子、 分子和分子碎片，此即为二次离子。将他们 导入质朴检测器进行检测，从而获得样品的 信息。
1）辉光放电质谱法
在辉光放电质谱法的离子源中被测样品作为 辉光等离子体光源的阴极，在阴极与阳极之 间充入惰性气体，并维持较低压力。而后， 在电极两端加高电压，此时Ar电离成电子和 Ar+，Ar+在电场的作用下加速移向并撞击到阴 极上。阴极样品的原子在氩离子的撞击下， 从阴极样品上呗剥离下来。当物质由阴极剥 蚀下来后进入负辉区后发生了电离。当原子 与自身能量超过其电离能的电子有效碰撞时 原子被电离，此即为电子碰撞电离过程。而 后将电离所得到的离子经采样锥收集后，由 离子透镜系统进行离子聚焦等，再由质量分 析器进行相应分析。
质谱法
质谱法质谱法是使待测化合物产生气态离子，再按质荷比（m/z）将离子分离、检测的分析方法，检测限可达10-15～10-12mol数量级。
质谱法课提供分子质量和结构的信息，定量测定可采用内标法或外标法。
质谱仪的主要组成如图所示。
在由泵维持的10-3～10-6Pa真空状态下，离子源产生的各种正离子（或负离子），经加速，进入质量分析器分离，再由检测器检测。
计算机系统用于控制仪器，记录、处理并储存数据，党配有标准谱库软件时，计算机系统可以将测得的质谱与标准谱库中图谱比较，获得可能化合物的组成和结构信息。
一、进样系统样品导入应不影响质谱仪的真空度。
进样方式的选择取决于样品的性质、纯度及所采用的离子化方式。
1、直接进样室温常压下，气态或液态化合物的中性分子通过可控漏孔系统，进入离子源。
吸附在固体上或溶解在液态中的挥发性待测化合物可采用顶空分析法提取和富集，程序升温解吸附，再经毛细管导入质谱仪。
挥发性固体样品可置于进样杆顶端小坩埚内，在接近离子源的高真空状态下加热、气化。
采用解吸离子化技术，可以使热不稳定的、难挥发的样品在气化的同时离子化。
多种分离技术已实现了与质谱的联用。
经分析后的各种待测成分，可以通过适当的接口导入质谱仪分析。
2气相色谱-质谱联用（GC-MS）在使用毛细管气相色谱柱及高容量质谱真空泵的情况下，色谱流出物可直接引入质谱仪。
3液相色谱-质谱联用（LC-MS）使待测化合物从色谱流出物中分离、形成适合于质谱分析的气态分子或离子需要特殊的接口。
离子束（PBI）、移动带（MBI）、大气压离子化（API）是可用的液相色谱-质谱联用接口。
为减少污染，避免化学噪声和电离抑制，流动性中所含的缓冲盐或添加剂通常应用具有挥发性，且用量也有一定的限制。
（1）离子束接口液相色谱的流出物在去溶剂室雾化、脱溶剂后，仅待测化合物的中性分子被引入质谱离子源。
离子束接口适用于分子量小于1000的弱极性化合物的分析，测得的质谱可用由电子轰击离子化或化学离子化产生。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点：
亚稳离子峰的特点是： m1
①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂 解规律。例如，对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
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质谱的表示方法
❖ 解析：(1) m/z=210，分子离子峰；
❖ (2)不饱和度为10；
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在； ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。
❖ 其结构为：
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质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有： ❖ 1.测定相对分子质量； ❖ 2.鉴定化合物的分子式； ❖ 3.推测未知物结构； ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子； ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点：质谱图的解析 ❖ 难点：质谱图的解析
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质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
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质谱的表示方法 ❖ 解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z
质谱法-精品文档
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（2）产生准分子离子峰（反应气离子与样品分子发生反应）
CH5+ + M [ M+H ]+ + CH4 C2H5+ + M [ M-H ]+ + C2H6 CI质谱中，一般有较强的准分子离子峰 [M±H]+，还可能出 现[M＋17]+，[M＋29]+等离子，而碎片离子较少。可以推断 相对分子质量。
质谱分析法
MassSpectrometry
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第一部分：概述
质谱是什么？
特殊的天平：称量离子的质量。
原理：有机化合物经过离子源（EI, ESI, APCI等）的作用而 成为带电荷的离子，这些离子在电场和磁场综合作用下，按 照离子质量的大小依次排列成谱并被记录下来。
质谱学：是一门研究气相离子结构、 性质及反应行为的科学。
ESI质谱可以产生大分子化合物的多电荷离子从而使得现有 质谱仪不需扩大质荷比范围就可测量大分子化合物
J. B. Fenn
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Koichi Tanaka(田中耕一)
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问题之二：为液相色谱和质谱联用提供有效接口
一般质谱仪：低流速(< 1μl/min)； 电喷雾质谱仪：高流速(< 2 ml/min)
分辨率（R）是指质谱仪能区别临近两个质谱峰的能力。
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R m1 m1 m2m1 m
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任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式 中的△m，此时分辨率定义为：
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R m W 0.05
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2）质量范围
质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值。
第九章质谱分析法(共156张PPT)
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
第九章 质谱分析法
第九章质谱法9.1 概述质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。
1．质谱过程与光谱过程对比图9-1 质谱过程与光谱过程对比质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1）图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。
2．质谱分析法的特点和用途质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。
主要特点是：（1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。
（2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。
（3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。
质谱法的用途：（1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。
（2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。
（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。
（4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。
9.2 质谱仪及其工作原理9.2.1 原理图9-2是质谱仪的示意图。
质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。
第九章质谱
折射率 ：nr r nr'i
nr ' 1
Ne2 0 me0
(0
0 )2 (
/ 2)2
色散
反常色散区是 吸收极大区
Ne2 0 me0
(0
/2 )2 (
/ 2)2
吸收
第三节 能级跃迁
1、原子数的布居
处在热平衡状态的原子体系，原子数按能级的分布服从玻耳兹曼分布。
Ni gi exp( i / kBT ) 高能级m和低能级n上的原子数之比为
质谱仪(Mass spectrometry)是对电离的原子、分子以及分子的碎片进行测量。 利用带电粒子在磁场或电场中的漂移，来确定它们的荷质比。 质谱仪有磁式、四电极的与飞行时间的等多种类型。 在激光质谱检测中最常用的是四极质谱仪与飞行时间质谱仪，尤其是后者。
1 四极质谱仪
用四根相互平行、平直性良好的金属棒电 极组成，电极截面为对称双曲面（也可用 圆形面代替） 相对两组电极上加上大小相等、极性相反
T
2
2mU 0 qEs
初始动量导致的时间展宽TE 正好等于两个相邻质量数的质量峰时间差的时 候，此时对应的质量数即为最大可分辨质量:
最大可分辨质量数为
M
T 2T
M
1 4
Ut
(k0
1
U0 k0
k0 1 d ) k0 k0 s0
飞行时间质谱仪的质量分辨本领实际上是由离子的空间和能量分布共同决定的。
直线式
(1)电离区：即 G0 G1 之间的部分，一般在20mm左右 (2)加速区：即 G1 G2 之间的部分，使具有不同荷质比的离子速度不同。
（3）自由飞行区：G2-MCP之间的部分，电场为零（离子自由漂移），速度不同的离子 经过这段区间所需要的时间不同
第9章 质谱法
质谱法第一节概述一．什么叫质谱：电子流轰击离解M M+。
碎片离子- e分子离子按质量大小排列而成的图谱为质谱。
质谱从本质上讲不是光谱，而是质量谱，但它往往与（IR，UR，NMR，NR）一起称为四大光谱。
分子量的确定分子式的确定（即鉴定化合物）质谱主要用于分子结构的推断测定cl，Br等原子数二．质谱与光谱比较：P190 图18-1过程相似，机理不同。
三．特点：1．灵敏度高，用样量少10-9g 10-12g2．扫描速度快1～2秒/张图，最快1/1000秒目前较先进的仪器：GC-MR联机，因GC本身样品应气化，所以G-M联机非常节省且有用。
（北京严亚运会兴奋剂）第二节质谱仪构造及原理质谱仪：P191 图样品导入离子化室，电离为各种质荷比（m/z）的离子，而后被加速进入质量分析器。
在磁场中，离子运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离。
依次改变磁场强度，可使各种离子被质荷比大小依次被检测而得到质谱。
一． 离子源：（包括离子化区和加速区）将样品的分子或原子电离成离子。
进而断裂成各m/z 的碎片离子，在离子加速区加速。
1．电子轰击源： 70～100ev 的电子流轰击。
（1） 离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种m/z 的离子。
碎片离子 加速区M ∙+−−−→−M 电子流轰击 游离基，中性分子，负离子 不会被真空泵抽去（2） 加速区：将荷亚电离子聚焦并加速成高速离子流。
几千伏电压使离子加速。
正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：υ—离子运协速度m 21ZV =2υ V —加速电压（1-8KV ） Z —离子电荷 m —离子质量2．化学电离源：因为电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到∙+M 峰，而化学电离源可解决此类问题。
P193 图 18-5样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源，反应气体经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反应室，反应气首先被电离成离子，然后和样品分子通过离子—分子反应，产生样品离子。
质谱法
质谱分析
一、 质谱分析原理和仪器
质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比(m/e) 分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的 的一种分析方法。以检测器检测到的离子信号强度为 纵坐标，离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们 常见的质谱图。根据质谱图提供的信息进行定性（分 子量和分子式）、定量及结构分析的方法。
常见术语:
• 质荷比: 离子质量(以相对原子量单位计)与它所带电 荷(以电子电量为单位计)的比值,写作m/Z. • 峰: 质谱图中的离子信号通常称为离子峰或简称峰. • 离子丰度: 检测器检测到的离子信号强度（占基峰的 比例）. • 基峰: 在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离 子峰称作基峰（丰度为100%）. • 总离子流图；质量色谱图；分子离子峰；碎片离子峰； 多电荷离子峰；同位素离子峰。
电子轰击电离 源原理与结构
质量分析器
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V )/(m/e)]1/2 1.磁分析器作用原理:
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行:
离心力 =向心力；m 曲率半径： R = m / e H0
2
/ R= H0 e V
质谱方程式：R= [m /e]1/2(2V)1/2/H0
进样系统
离子源
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离
质量分析器
1.扇形磁 2.飞行时间 3.四极滤质 4. 离子阱
-5
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10
Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂化。
质谱法
H 3O ，N ，O 和O 离子
这些离子再和分析物分子反应使它们离子化。
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质 谱 仪
（4）场离子源 应用强电场可以诱发样品电离。 场电离源由电压梯度约为107-108V· -1的两个 cm 尖细电极组成。流经电极之间的样品分子由于价电 子的量子隧道效应而发生电离。电离后被阳极排斥 出离子室并加速经过隧道进入质量分析器。 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。 碎片通常是由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反 应产生的主要为 分子离子和（M+1）离子，结构分 析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源 产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，
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质 谱 仪
当电子轰击源具有足够的能量时(一般为7OeV)，有 机分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而 且有可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种 低质量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片 离子可用于有机化合物的结构鉴定。 （2）化学电离源 （CI） 在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不 存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方 法，其中之一就是化学电离法。
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图5.1.3是典型的电子轰击源的 示意图。在离子源内，用电 加热锑或钨的灯丝到2000℃， 产生高速电子束，其能量为 10～7OeV。当气态试样由分 子漏入孔进入电离室时，高 速电子与分子发生碰撞，若 电子的能量大于试样分子的 电离电位，将导致试样分子 的电离： M＋e(高速) →M＋ + 2e （低 速)
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2.进样系统 进样系统目的是高效重复地将样品引入 到离子源中并且不能造成真空度的降低。 常用的进样装置有三种类型：间歇式进 样系统、直接探针进样、色谱进样系统（GCMS、HPLC-MS）和高频电感藕合等离子体进样 系统（ICP-MS）等。
按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为【精品-doc】
第九章 质谱法一、选择题1 按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( ) (1) 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇 (2) 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇 (3) 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇 (4) 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮2. 化合物CH 3 C C 3H 7O在质谱图上出现的主要强峰是（ ）（1） m/z 15 （2）m/z 29 （3）m/z 43 （4）m/z 713. 溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( )(1) m /z 93 (2) m /z 93和m /z 95 (3) m /z 71 (4) m /z 71和m /z 73 4.在C 2H 5F 中, F 对下述离子峰有贡献的是 ( ) (1) M (2) M +1 (3) M +2 (4) M 及M +25. 某化合物的M S 图上出现m /e 74的强峰， R 光谱在3400～3200c M -1有一宽峰，1700～ 1750c M -1有一强峰，则该化合物可能是 （ ） （1）R 1－（CH 2）3－COOCH 3 （2）R 1－（CH 2）4－COOH （3）R 1－（CH 2）2－CH －COOH | CH 3 （4）（2）或（3）6. 下列化合物含 C 、H 或O 、N ，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) (1) C 6H 6 (2) C 6H 5NO 2 (3) C 4H 2N 6O (4) C 9H 10O 27. 在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排? ( )(1)(2)(3)(4)8. 用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源? （ ） （1） 化学电离源 （2） 电子轰击源 （3） 高频火花源 （4） （2）或（3） 9某化合物的质谱图上出现m /z 31的强峰, 则该化合物不可能为 ( ) (1) 醚 (2) 醇 (3) 胺 (4) 醚或醇. 10一种酯类(M =116), 质谱图上在m /z 57(100%), m /z 29(27%)及m /z 43(27%)处均有离子峰, 初步推测其可能结构如下, 试问该化合物结构为 ( )(1) (CH 3)2CHCOOC 2H 5 (2) CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 3 (3) CH 3(CH 2)3COOCH 3 (4) CH 3COO(CH 2)3CH 311.某化合物相对分子质量M =142, 其质谱图如下左, 则该化合物为( )(1) 正癸烷 (2) 2,6-二甲基辛烷 (3) 4,4-二甲基辛烷 (4)3-甲基壬烷12 3,3-二甲基戊烷：CH 3CH 2C CH 2CH 3CH 3CH 3123456受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是: ( )(1) 1和4 (2) 2和3 (3) 5和6 (4) (2)和(3) 13.在丁烷的质谱图中，M 对(M ＋1)的比例是 （ ） （1）100:1.1 （2）100:2.2 （3）100:3.3 （4）100:4.4 二、填空题1. 对含有一个碳原子和一个氯原子的化合物,可能有的同位素组合是_________________ ___________________,它们所对应的分子离子峰是_______________________。
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第九章质谱法9.1 概述质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。
1．质谱过程与光谱过程对比图9-1 质谱过程与光谱过程对比质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1）图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。
2．质谱分析法的特点和用途质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。
主要特点是：（1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。
（2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。
（3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。
质谱法的用途：（1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。
（2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。
①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。
（4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。
9.2 质谱仪及其工作原理9.2.1 原理图9-2是质谱仪的示意图。
质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。
被气化的分子，受到高能电子流（～70eV ）的轰击，失去一个电子，变成带正电的分子离子。
这些分子在极短的时间内，又碎裂成各种不同质量的碎片离子、中性分子或自由基。
在离子化室被电子流轰击而生成的各种正离子，受到电场的加速，获得一定的动能，该动能与加速电压之间的关系为：zV mv 212= （9.1）m ——正离子质量，v ——正离子速度z ——正离子电荷，V ——加速电压图9-2 质谱分析仪示意图加速后的离子在质量分析器中，受到磁场力（Lorentz 力）的作用，作圆周运动时，运动轨迹发生偏转。
而圆周运动的离心力等于磁场力：m · R v 2=Hzv （9.2） 式中H —磁场强度，R —离子偏转半径。
经整理：V2HR z m 22=/ （9.3） z mH V2R 2⋅= （9.4） 后边两式，为磁偏转分析器的质谱仪方程。
式中单位m ，原子质量单位；z ，离子所带电荷的数目；H ，高斯；V ，伏特；R ，厘米。
在上式，依次改变磁场强度H 或加速电压V ，就可以使具有不同质荷比m/z 的离子按次序沿半径为R 的轨迹飞向检测器，从而得到一按m/z 大小依次排列的谱—质谱。
9.2.2 离子源离子源的功用是将样品分子或原子电离成离子。
质谱仪的离子源种类很多，其原理和用途各不相同，离子源的选择对样品测定的成败至关重要，尤其当分子离子不易出峰时，选择适当的离子源，就能得到响应较好的质谱信息。
下边简单介绍几种常用的离子源。
1．电子轰击源（Electron impact Source EI ）电子轰击源由离子化区和离子加速区组成（见图9-3）。
在外电场的作用下，用（8～100ev ）的热电子流去轰击样品，产生各种离子，然后在加速区被加速而进入质量分析器。
这是一种最常用的离子化方法。
利用电子轰击源得到的离子流稳定性好，碎片离子产额高，应用广泛。
但当样品分子量太大或稳定性差时，常常得不到分子离子，因而不能测定分子量。
图9-3 电子轰击源A ：阳极 C ：阴极（灯丝） i ：电子流 R ：排斥 S 1，S 2：加速极 F ：聚集极 I ：离子流2．化学电离源（chemical ionization Source CI ）化学电离源是为解决上述问题而发明的一种软离子化技术。
它与EI 不同，样品不是通过电子碰撞而是与试剂离子碰撞而离子化。
（图9-4）为化学电离源示意图。
样品放在样品探头顶端的毛细管中，通过隔离子阀进入离子源。
反应气经过压强控制与测量后导入反应室。
反应室中，反应气首先被电离成离子，然后反应气的离子和样品分子通过离子——分子反应，产生样品离子。
图9-4 化学电离源①灯丝 ②反应室 ③样品 ④真空测量规 ⑤气流控制阀 ⑥切换阀 ⑦前级真空室 ⑧隔离阀3．等离子解吸质谱（plasma desorption MS ，PDMS ）用锎（252Cf ）放射性衰变过程中产生的裂解碎片，使大分子离子化的方法称252Cf-PDMS 。
即用252Cf-PDMS 离子源使非挥发性分子解离所产生的离子，主要是MH +、MNa +等。
4．快速原子轰击源（fast atom bombardment ，FAB ）FAB 电离法是在80年代初发展起来的。
它利用快速中性原子来轰击样品溶液的表面，使分子电离的方法。
此法常采用液体基质（如甘油）将样本溶于极性、粘稠的高沸溶剂中，然后快原子枪射出的快原子来轰击于基质中的样品而产生离子。
这种方法使分子电离的能量很低，通常没有分子离子峰，而易得到加成离子峰MH +（M+1）峰。
且FAB 是研究极性、高分子量、非挥发性和热不稳定分子的重要离子化方法。
但FAB 离子化法缺点在于其基质会产生众多的质谱峰，几乎在每个质量座标处都产生化学噪音，有时有可能会错误解析。
5．场解吸离子源（field desorption FD ）EI 、CI 离子源需要使样品气化，所以难挥发或热不稳定的样品不宜用EI 、CI 方法电离。
1969年Beckey 提出了FD 离子化法。
该法将非挥发性有机化合物涂在发射器表面的微针上，然后将发射丝上通电流，使样品分子在强电场下电离解吸，并在减压条件下，施加一适当高电压（发射微针为正高压，电位差约1kV 左右），从而可得到较强的 或MH +离子。
该离子化法的特点是 或M+1峰很强，且碎片离子少。
FD 法的缺点是测定技术难度较大，重现性不太理想。
6．场致电离（field ionization FI ）M +.M +.FI离子源中有一场致射器是一个长满微针的细金属线上加上很高的电压（约10kV），当样品的气压分子一旦与这些针尖接触，就会因特别大的电位梯度而产生“隧道效应”使分子只接收很小的能量，失去电子后的正离子飞向分析器。
FI源可得到较强的分子离子峰。
图9-6为D-葡萄糖的EI、FI和FD质谱。
在EI（a）中，M峰和（m+1）峰不出现；而在FD和FI中的（m+1）峰为基峰，均有较为明显的M峰，且在FD中，碎片离子峰也较少。
若将三谱对照，能较好地解析有机化合物的分子结构。
随着仪器分析的不断发展，科学工作者不断地推出不同的离子源如二次离子源，激光解吸离子源等等，此处不一一介绍。
图9-5 D-葡萄糖的质谱（a）EI，（b）FI和（c）FD9.2.3 质量分析器（mass analyzer）质量分析器种类很多，此处仅介绍常见的磁偏转质量分析器和四极杆质量分析器。
1．磁偏转质量分析器（1）单聚焦质量分析器（Single focusing mass analyzer）在离子源生成的离子被加速后，在质量分析器中受到磁场力的作用，轨迹发生偏转，其偏转半径为原理中（9.4）式所述，由V、H和m/z三者决定。
单聚焦磁偏转质量分析器及其离子轨迹示意图9-6。
在质谱仪中，离子接收器是固定的，即R是固定的，当加速电压V和磁场强度H为某一固定值时，只有一定质荷比的离子可以满足（9.4）式通过狭缝到达接收器。
改变加速电压或磁场强度，均可改变离子的轨迹半径。
如果使H保持不变，连续地改变V（电压扫描）可使不同m/z的离子顺序通过狭缝到达接收器，得到某个范围的质谱；加速电压越高可测的质量范围越小，反之越大；同样，使V保持不变，连续地改变H，（磁场扫描）也可使不同m/z的离子被接收。
图9-6 单聚焦磁偏转质量分析器及其离子轨迹示意图由上分析可知，由离子源发出的具有不同质量的离子，经过磁场后，可按一定的m/z 顺序彼此分开，即磁场对不同质量的离子的质量色散作用。
同时由一点发出的具有相同质量、不同发射角的离子束，以一定速度进入磁场，经磁偏转后会重新聚在一起。
即磁场对于有一定发散角的质量相同的离子有会聚作用，这种会聚作用称为方向聚焦。
它可同时提高质谱仪的分辨率和灵敏度。
但单聚焦质量分析器没有考虑离子束中各离子的能量实际是有差别的。
这种差别的存在使同种离子沿略为不同的飞行半径偏转，造成质量记录的偏差，而使单聚焦质量分析器分辨率不高。
为了克服之，人们又设计发明了双聚焦质量分析器。
（2）双聚焦质量分析器（Double focusing mass analyzer）在磁偏转分析器的前面加一个由一对金属板电极组成的静电分析器。
在测定时，静电器只允许特定能量的离子通过。
然后通过狭缝进入磁偏转分析器，这样可使分辨率大大提高。
2．四极杆质量分析器（Quadrupole mass analyzer）四极杆质量分析器的主体是由四根平行的金属杆组成（图9-7）。
为了加工方便，这四根极杆常用圆柱形电极代替。
离子的质量分离在电极形成的四极场中完成。
其工作原理是将四根电极分为四组，分别加上直流电压和具有一定振幅和频率的交流电压。
当一定能量的正离子沿金属杆间的轴线飞行时，将受到金属杆交、直流叠加电压作用而波动前进。
这时只有少数离子（满足m/z与四极杆电压和频率间固定关系的离子）可以顺利通过电场区到达收集极。
其它离子与金属杆相撞、放电，然后被真空系统抽走。
如果依次改变加在四极杆上的电压或频率，就可在离子收集器上依次得到不同m/z的离子信号。
四极杆质量分析器具有扫描速度快，结构简单、价格较低，易于控制等特点。
图9-7 四极杆质量分析器示意图9.2.4 离子检测器和记录器作为离子检测器的电子倍增器种类很多，但基本工作原理相同。
一定能量的离子打到电极的表面，产生二次电子，二次电子又受到多极倍增放大，然后输出到放大器，放大后的信号供记录器记录。
电子倍增器常有10～20级，电流放大倍数为105～108倍。
电子通过电子倍增器时间很短，利用电子倍增器可实现高灵敏度和快速测定。
质谱仪常用的记录器是紫外线记录器。
紫外线由高压水银灯发生，照射到振子（检流计）反射镜上，当放大后的离子流信号加到振子的动圈上时，振子产生偏转，偏转角与信号幅值成比例，因此，由振子反射镜反射的光线，表示了不同m/z 离子流的强度。