化工软件第2讲-反应器的模拟
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1、全混釜反应器 Continuous Stirred Tank Reactor 2、平推流反应器 Plug Flow Reactor 3、间歇釜反应器 Batch Reactor
CSTReactor—全混釜反应器
最简单的动力学反应器模型是CSTR（连 续搅拌釜式反应器），在该模型中反应 器内物料假定为理想混合。于是，假定 整个反应器体积的组成和温度是均匀 的，并等于反应器出口物流的组成和温 度
Equilibrium Reactor — 示例（2）
分析示例（1）中反应温度在 300‾1000 ℃范围变化时对反应 器出口物流CH4质量分率的影响。
Equilibrium Reactor — 练习（1） 将示例(1)中的反应温度设为1000 ℃，分别分析反应(1)和反应(2)的平衡 温差在 –200 ‾ 0 ℃范围变化时对反 应器出口物流CH4质量分率和 CO/CO2摩尔比的影响。
Gibbs Reactor —反应程度 —反应程度
有两种选择：
1、设定整个系统的平衡温差； 2、指定各个化学反应的平衡温差，需要知道化学反应方程式。
Gibbs Reactor — 示例（1）
甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应为：
CH 4 + H 2O ↔ CO + 3H 2
CO + H 2O ↔ CO 2 + H 2
《化工软件工程应用》
第2讲 反应器的模拟
化工过程合成方法
反应器
分离与再循环系统
换热网络 公用工程 Onion Model－“洋葱”模型
化学反应器是整个化工工艺流程的核 心，是实现化学物质转化的必要工序 为保证目的产品组分的产率和选择性， 必须确定适宜的反应器类型和反应器网 络。
ProII 中反应器的分类
1、平衡反应器（Equilibrium Reactor）
平衡常数法求解产物组成
2、吉布斯反应器（Gibbs Reactor）
最小自由焓法求解产物组成
Equilibrium Reactor —平衡反应器
性质：根据化学反应方程式进行反应， 按照化学平衡关系式达到化学平 衡，并同时达到相平衡。 用途：已知反应历程和平衡反应的反应 方程式，不考虑动力学可行性， 计算同时达到化学平衡和相平衡 的结果。
S2
S1
R1
CSTReactor — 模型参数
• • • • • • 反应器类型 (Reactor type) 反应序列 (Reaction set) 热状态 (Thermal conditions) 热力学模型(Thermodynamics) 反应器体积(Reactor Volume) 压力(Pressure)
物料衡算方程
n qv (C A0 − C A ) − VR k (T )C A = 0
能量衡算方程
n qv ρcP (T0 − T ) + (− ΔH )VR k (T )C A + UAR (Tc − T ) = 0
CSTReactor — 示例（1）
甲醛和氨按照以下化学反应生成乌洛托品： 4NH 3 + 6 HCHO → (CH 2 )6 N 4 + 6H 2 O
1. 生成能力类反应器
转化率反应器
2. 平衡类反应器
平衡反应器 吉布斯反应器
3. 动力学类反应器
全混流反应器 平推流反应器 间歇式反应器
本讲目的
熟悉模拟软件中可获得的反应器模型类型 以及它们在过程模拟中的应用； 了解特定的反应过程的特点，选择相适应 的反应器类型或反应器网络，保证所需产 品组分足够的产率和选择性。
(A) (B) (C) (D)
反应速率方程式如右：
− rA = kC AC B 2
操作单元反应 (Unit reaction definitions) 选择化学反应 规定反应器操作相态(V,L,V-L,V-L-L) 独立反应数= 化学物质数-有效原子数
化学平衡常数
ΔG = − RT ln K
d ln K ΔH = dT RT
Θ R 2
Θ
(标准状态下）
（其它温度下）
一般提供下列表达式： lnK=A+B/T+ClnT+DT+ET2……… 若假定温度对反应热影响不大，则： lnK=A+B/T 在Unit Equllibrium Data 中输入的平衡常数将取 代在Reaction Data-Reaction Equillibrium Data中 输入的平衡常数 规定了反应程度后，平衡常数根据下列温度计算
(一)生产能力类反应器
由用户指定生产能力，不考虑热力学可 能性和动力学可行性
转化反应器 Conversion Reactor
Conversion Reactor — 转化反应器
性质：按照化学反应方程式中的计量关 系进行反应，有并行反应和串联 反应两种方式，分别指定每一反 应的转化率或产量。 用途：已知化学反应方程式和每一反应 的转化率，不知化学动力学关 系。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Gibbs Reactor—吉布斯反应器
性质：根据系统的Gibbs自由能趋于最 小值的原则，计算同时达到化学 平衡和相平衡时的系统组成和相 分布。 用途：已知（或未知）化学反应式，不 知道反应历程和动力学可行性， 估算可能达到的化学平衡和相平 衡结果。
对单相系统，规定T 和 P下的总吉布斯能由下式 给出:
1)反应器类型 (Reactor type)2种： i. ii. Continuous stirred tank Boiling pot reactor 所有的反应在液相中进行，只允许一个气相
3)热状态 i. 相关物流的温度(Combined feed temperature)
ii. 固定温度(Fixed temperature) iii. 热负荷(Heat duty)
Equilibrium Reactor — 模型参数
1、化学反应 (Reaction set) 2、热状态 (Thermal specification) 3、操作单元反应(Unit reaction definitions) 4、反应程度 (Extent of reaction) 5、压力 (Pressure) 6、反应器数据 (Reactor data) 7、热力学模型 (Thermodynamics)
Extent of Reaction
Temperature approach
T=TReaction-ΔT T=TReaction＋ΔT
(吸热反应) (放热反应)
TReaction - 指定的反应温度 T - 计算平衡常数的温度
反应程度或可规定为： Approach=A+B·T+C·T2 Actual Conversion = Approach * Equilibrium Conversion
热状态 定义输入物流的温度 2) 规定反应器温度 3) 规定反应器热负荷
1)
操作单元反应 (Unit reaction definitions) 选择化学反应 规定反应器操作相态(V,L,V-L,V-L-L) 独立反应数= 化学物质数-有效原子数
进出口物流的规定：
1、可以有任意数量的进料物流股，进 1、可以有任意数量的进料物流股，进 口压力为多股物流中的最低压力 值； 2、最多可有四股出料物流股，每股的 2、最多可有四股出料物流股，每股的 相态可以指定；（Product Phases) 相态可以指定；（Product
若在示例(1)中的原料气中加入25 kmol/hr 的氮气，并考虑氮与氢结合生成氨的副反应， 求反应器出口物流中CH4和NH3的质量分率。 如果氮为惰性组份，结果有什么变化？
Gibbs反应器的评价
优点：
可避免写出化学计量方程的必要性（只 需要规定可能的产物） 2) 容易构造多相和同时存在相平衡的计算 问题
原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1:4，流 量为100 kmol/hr。若反应在恒压及等温条件下 进行，系统总压为0.1013 MPa，温度为750 ℃，当反应器出口处达到平衡时，CO2和H2的 产量是多少？反应热负荷是多少？与 Equilibrium Reactor 的结果进行比较。
Gibbs Reactor — 练习（1）
各流体微元在反应器内具有不同的停留时间
CSTReactor—全混釜反应器
性质：釜内达到理想混合。可模拟单 相、两相的体系。可同时处理动 力学控制和平衡控制两类反应。 用途：已知化学反应式、动力学方程和 平衡关系，计算所需的反应器体 积和反应时间，以及反应器热负 荷。
CSTReactor — 连接
Reactions — 动力学参数
在动力学表单中为每一个化学反应输入反 应动力学参数。 幂律型：反应动力学因子即反应速率常数k’，它 与温度的关系用Arrhenius方程表示：
⎡ ⎛ E ⎞⎛ 1 ⎞⎤ k ' = A ⋅ T ⋅ exp ⎢− ⎜ ⎟⎜ ⎟⎥ ⎣ ⎝ R ⎠⎝ T ⎠⎦
n
CSTReactor－设计方程
G = ∑ Ni Gi
i =1
C
−
式中Ni和分别是平衡混合物中组分i的摩尔数和 偏摩尔吉布斯能。组分包括进料组分及可能由 化学反应产生的组分。在受原子衡算约束的条 件下， 总吉布斯能对 Ni 最小化。这种方法容易 推广到多相系统。
Gibbs Reactor — 模型参数
1、化学反应 (Reaction set) 2、热状态 (Thermal specification) 3、操作单元反应 (Unit reaction definitions) 4、反应程度 (Extent of reaction) 5、压力 (Pressure) 6、反应器数据 (Reactor data) 7、热力学模型 (Thermodynamics)
Conversion Reactor — 模型参数
1、化学反应 (Reaction set) 2、热状态 (Thermal specification) 3、操作单元反应(Unit reaction definitions) 4、反应程度 (Extent of reaction) 4、压力 (Pressure) 5、反应器数据 (Reactor data) 6、选择热力学模型 (Thermodynamics)
1)
缺点：
可能产生不正确的结果，因为它们隐含 动力学上不可能的反应。
（三）化学动力学类反应器
转化率和平衡反应器模型在过程设计的 初期进行物料和能量衡算研究时是有用 的。但是，最终反应器系统必须确定结 构和大小，在实验室研究获得化学动力 学的相关数据的基础上即可进行反应器 结构和大小的设计。
根据化学动力学计算反应结果
Equilibrium Reactor — 示例（1）
甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应 为： CH 4 + H 2O ↔ CO + 3H 2
CO + H 2O ↔ CO 2 + H 2
原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1:4，流 量为100 kmol/hr。若反应在恒压及等温条件 下进行，系统总压为0.1013 MPa，温度为750 ℃，当反应器出口处达到平衡时，CO2和H2的 产量是多少？反应热负荷是多少？
Conversion Reactor — 反应设定 选择在化学反应规定中定义的化学反应
Conversion Reactor — 反应器热状态
设定反应热的计算类 型： 1) 指定反应器温升 2) 指定反应器温度 3) 指定反应器热负荷
Conversion Reactor — 压力 指定反应器出口压力 2) 指定反应器压力降
Conversion Reactor —示例（2）
反应和原料同示例（1），若反 应在恒压及绝热条件下进行，系统 总压为0.1013 MPa，反应器进口温度 为950 ℃，当反应器出口处CH4转化 率为73%时，反应器出口温度是多 少？
（二）热力学平衡类反应器
根据热力学平衡条件计算反应结 果，不考虑动力学可行性。
1)
输入反应转化率
Conversion Reactor — 示例（1）
甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应 为：
CH 4 + 2H 2O ↔ CO 2 + 4H 2
原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1:4，流 量为100 kmol/hr。 若反应在恒压及等温条件下进行，系统总 压为0.1013 MPa，温度为750 ℃，当反应器出 口处CH4转化率为73%时，CO2和H2的产量是 多少？反应热负荷是多少？
CSTReactor—全混釜反应器
最简单的动力学反应器模型是CSTR（连 续搅拌釜式反应器），在该模型中反应 器内物料假定为理想混合。于是，假定 整个反应器体积的组成和温度是均匀 的，并等于反应器出口物流的组成和温 度
Equilibrium Reactor — 示例（2）
分析示例（1）中反应温度在 300‾1000 ℃范围变化时对反应 器出口物流CH4质量分率的影响。
Equilibrium Reactor — 练习（1） 将示例(1)中的反应温度设为1000 ℃，分别分析反应(1)和反应(2)的平衡 温差在 –200 ‾ 0 ℃范围变化时对反 应器出口物流CH4质量分率和 CO/CO2摩尔比的影响。
Gibbs Reactor —反应程度 —反应程度
有两种选择：
1、设定整个系统的平衡温差； 2、指定各个化学反应的平衡温差，需要知道化学反应方程式。
Gibbs Reactor — 示例（1）
甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应为：
CH 4 + H 2O ↔ CO + 3H 2
CO + H 2O ↔ CO 2 + H 2
《化工软件工程应用》
第2讲 反应器的模拟
化工过程合成方法
反应器
分离与再循环系统
换热网络 公用工程 Onion Model－“洋葱”模型
化学反应器是整个化工工艺流程的核 心，是实现化学物质转化的必要工序 为保证目的产品组分的产率和选择性， 必须确定适宜的反应器类型和反应器网 络。
ProII 中反应器的分类
1、平衡反应器（Equilibrium Reactor）
平衡常数法求解产物组成
2、吉布斯反应器（Gibbs Reactor）
最小自由焓法求解产物组成
Equilibrium Reactor —平衡反应器
性质：根据化学反应方程式进行反应， 按照化学平衡关系式达到化学平 衡，并同时达到相平衡。 用途：已知反应历程和平衡反应的反应 方程式，不考虑动力学可行性， 计算同时达到化学平衡和相平衡 的结果。
S2
S1
R1
CSTReactor — 模型参数
• • • • • • 反应器类型 (Reactor type) 反应序列 (Reaction set) 热状态 (Thermal conditions) 热力学模型(Thermodynamics) 反应器体积(Reactor Volume) 压力(Pressure)
物料衡算方程
n qv (C A0 − C A ) − VR k (T )C A = 0
能量衡算方程
n qv ρcP (T0 − T ) + (− ΔH )VR k (T )C A + UAR (Tc − T ) = 0
CSTReactor — 示例（1）
甲醛和氨按照以下化学反应生成乌洛托品： 4NH 3 + 6 HCHO → (CH 2 )6 N 4 + 6H 2 O
1. 生成能力类反应器
转化率反应器
2. 平衡类反应器
平衡反应器 吉布斯反应器
3. 动力学类反应器
全混流反应器 平推流反应器 间歇式反应器
本讲目的
熟悉模拟软件中可获得的反应器模型类型 以及它们在过程模拟中的应用； 了解特定的反应过程的特点，选择相适应 的反应器类型或反应器网络，保证所需产 品组分足够的产率和选择性。
(A) (B) (C) (D)
反应速率方程式如右：
− rA = kC AC B 2
操作单元反应 (Unit reaction definitions) 选择化学反应 规定反应器操作相态(V,L,V-L,V-L-L) 独立反应数= 化学物质数-有效原子数
化学平衡常数
ΔG = − RT ln K
d ln K ΔH = dT RT
Θ R 2
Θ
(标准状态下）
（其它温度下）
一般提供下列表达式： lnK=A+B/T+ClnT+DT+ET2……… 若假定温度对反应热影响不大，则： lnK=A+B/T 在Unit Equllibrium Data 中输入的平衡常数将取 代在Reaction Data-Reaction Equillibrium Data中 输入的平衡常数 规定了反应程度后，平衡常数根据下列温度计算
(一)生产能力类反应器
由用户指定生产能力，不考虑热力学可 能性和动力学可行性
转化反应器 Conversion Reactor
Conversion Reactor — 转化反应器
性质：按照化学反应方程式中的计量关 系进行反应，有并行反应和串联 反应两种方式，分别指定每一反 应的转化率或产量。 用途：已知化学反应方程式和每一反应 的转化率，不知化学动力学关 系。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Gibbs Reactor—吉布斯反应器
性质：根据系统的Gibbs自由能趋于最 小值的原则，计算同时达到化学 平衡和相平衡时的系统组成和相 分布。 用途：已知（或未知）化学反应式，不 知道反应历程和动力学可行性， 估算可能达到的化学平衡和相平 衡结果。
对单相系统，规定T 和 P下的总吉布斯能由下式 给出:
1)反应器类型 (Reactor type)2种： i. ii. Continuous stirred tank Boiling pot reactor 所有的反应在液相中进行，只允许一个气相
3)热状态 i. 相关物流的温度(Combined feed temperature)
ii. 固定温度(Fixed temperature) iii. 热负荷(Heat duty)
Equilibrium Reactor — 模型参数
1、化学反应 (Reaction set) 2、热状态 (Thermal specification) 3、操作单元反应(Unit reaction definitions) 4、反应程度 (Extent of reaction) 5、压力 (Pressure) 6、反应器数据 (Reactor data) 7、热力学模型 (Thermodynamics)
Extent of Reaction
Temperature approach
T=TReaction-ΔT T=TReaction＋ΔT
(吸热反应) (放热反应)
TReaction - 指定的反应温度 T - 计算平衡常数的温度
反应程度或可规定为： Approach=A+B·T+C·T2 Actual Conversion = Approach * Equilibrium Conversion
热状态 定义输入物流的温度 2) 规定反应器温度 3) 规定反应器热负荷
1)
操作单元反应 (Unit reaction definitions) 选择化学反应 规定反应器操作相态(V,L,V-L,V-L-L) 独立反应数= 化学物质数-有效原子数
进出口物流的规定：
1、可以有任意数量的进料物流股，进 1、可以有任意数量的进料物流股，进 口压力为多股物流中的最低压力 值； 2、最多可有四股出料物流股，每股的 2、最多可有四股出料物流股，每股的 相态可以指定；（Product Phases) 相态可以指定；（Product
若在示例(1)中的原料气中加入25 kmol/hr 的氮气，并考虑氮与氢结合生成氨的副反应， 求反应器出口物流中CH4和NH3的质量分率。 如果氮为惰性组份，结果有什么变化？
Gibbs反应器的评价
优点：
可避免写出化学计量方程的必要性（只 需要规定可能的产物） 2) 容易构造多相和同时存在相平衡的计算 问题
原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1:4，流 量为100 kmol/hr。若反应在恒压及等温条件下 进行，系统总压为0.1013 MPa，温度为750 ℃，当反应器出口处达到平衡时，CO2和H2的 产量是多少？反应热负荷是多少？与 Equilibrium Reactor 的结果进行比较。
Gibbs Reactor — 练习（1）
各流体微元在反应器内具有不同的停留时间
CSTReactor—全混釜反应器
性质：釜内达到理想混合。可模拟单 相、两相的体系。可同时处理动 力学控制和平衡控制两类反应。 用途：已知化学反应式、动力学方程和 平衡关系，计算所需的反应器体 积和反应时间，以及反应器热负 荷。
CSTReactor — 连接
Reactions — 动力学参数
在动力学表单中为每一个化学反应输入反 应动力学参数。 幂律型：反应动力学因子即反应速率常数k’，它 与温度的关系用Arrhenius方程表示：
⎡ ⎛ E ⎞⎛ 1 ⎞⎤ k ' = A ⋅ T ⋅ exp ⎢− ⎜ ⎟⎜ ⎟⎥ ⎣ ⎝ R ⎠⎝ T ⎠⎦
n
CSTReactor－设计方程
G = ∑ Ni Gi
i =1
C
−
式中Ni和分别是平衡混合物中组分i的摩尔数和 偏摩尔吉布斯能。组分包括进料组分及可能由 化学反应产生的组分。在受原子衡算约束的条 件下， 总吉布斯能对 Ni 最小化。这种方法容易 推广到多相系统。
Gibbs Reactor — 模型参数
1、化学反应 (Reaction set) 2、热状态 (Thermal specification) 3、操作单元反应 (Unit reaction definitions) 4、反应程度 (Extent of reaction) 5、压力 (Pressure) 6、反应器数据 (Reactor data) 7、热力学模型 (Thermodynamics)
Conversion Reactor — 模型参数
1、化学反应 (Reaction set) 2、热状态 (Thermal specification) 3、操作单元反应(Unit reaction definitions) 4、反应程度 (Extent of reaction) 4、压力 (Pressure) 5、反应器数据 (Reactor data) 6、选择热力学模型 (Thermodynamics)
1)
缺点：
可能产生不正确的结果，因为它们隐含 动力学上不可能的反应。
（三）化学动力学类反应器
转化率和平衡反应器模型在过程设计的 初期进行物料和能量衡算研究时是有用 的。但是，最终反应器系统必须确定结 构和大小，在实验室研究获得化学动力 学的相关数据的基础上即可进行反应器 结构和大小的设计。
根据化学动力学计算反应结果
Equilibrium Reactor — 示例（1）
甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应 为： CH 4 + H 2O ↔ CO + 3H 2
CO + H 2O ↔ CO 2 + H 2
原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1:4，流 量为100 kmol/hr。若反应在恒压及等温条件 下进行，系统总压为0.1013 MPa，温度为750 ℃，当反应器出口处达到平衡时，CO2和H2的 产量是多少？反应热负荷是多少？
Conversion Reactor — 反应设定 选择在化学反应规定中定义的化学反应
Conversion Reactor — 反应器热状态
设定反应热的计算类 型： 1) 指定反应器温升 2) 指定反应器温度 3) 指定反应器热负荷
Conversion Reactor — 压力 指定反应器出口压力 2) 指定反应器压力降
Conversion Reactor —示例（2）
反应和原料同示例（1），若反 应在恒压及绝热条件下进行，系统 总压为0.1013 MPa，反应器进口温度 为950 ℃，当反应器出口处CH4转化 率为73%时，反应器出口温度是多 少？
（二）热力学平衡类反应器
根据热力学平衡条件计算反应结 果，不考虑动力学可行性。
1)
输入反应转化率
Conversion Reactor — 示例（1）
甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应 为：
CH 4 + 2H 2O ↔ CO 2 + 4H 2
原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1:4，流 量为100 kmol/hr。 若反应在恒压及等温条件下进行，系统总 压为0.1013 MPa，温度为750 ℃，当反应器出 口处CH4转化率为73%时，CO2和H2的产量是 多少？反应热负荷是多少？