06 稳定同位素地球化学基础

• 对于同一元素的一系列化合物而言，其 富集系数有简单的相加关系，即 • △A-C=△A-B+△B-C • 同位素富集系数和同位素分馏系数之间 具有如下的关系：
A B
R A 1 A 10 3 RB 1 B 10 3
ln A B ln 1 A 103 ln 1 B 103
（二） 生物化学过程中的同位素 分馏效应
Fra Baidu bibliotek
• 生物活动和有机反应的同位素分馏效应 更强，生物化学分馏是同位素分异作用 中重要的控制反应。
1、植物光合作用
• 如植物通过光合作用使12C更多地富集 于生物合成有机化合物中。因此生物 成因的地质体如煤、油、气等具有最 高的12C/13C值。动物的呼吸过程中也 存在同位素的分馏作用。
2、动物的呼吸等过程
• 草食性动物，如奇蹄类的马和犀牛、偶 蹄类的鹿和牛以及长鼻目的象等，当它 们取食植物时，植物所含的碳同位素将 在动物的骨骼和组织中富集，富集的幅 度约为14‰。 • 动物呼吸作用放出二氧化碳。
（三） 化学过程中的同位素分 馏效应
• 1、重同位素总是优先富集在化学建能最 强的分子中 • 键强理论：含重同位素分子比含轻同位 素分子更稳定，离解能和活化能高。
2、溶解与结晶
• 如冰与水、雪与水的互相转化过程 中，都有明显的同位素分馏效应。
3、蒸发与凝聚
• 例如：蒸发作用强烈的死海（约旦、巴 勒斯坦国之间）咸水中H218O含量最高。 单向多次反复的物理过程，同位素分馏 效应最明显。
4、扩散与富集
• 物质扩散过程中，轻同位素迁移比较 快，重同位素迁移比较慢。
（二 ）同位素分馏系数
• 同位素分馏系数：在平衡条件下，经过同 位素分馏之后二种物质（或馏份）中某元 素的相应同位素比值之商。 • 设某二种物质为A，B，某元素的同位素 比值为RA，RB，则同位素分馏系数为：
α AB RA RB
• 所以当我们讨论同位素分馏系数时，必须 指明是那种物质对那种物质。 • 一般α值为接近1的一个数字，离1愈远， 同位素分馏就愈大，α=1表示二物质间无 同位素分馏。
二、同位素标准
• 由于样品的δ值总是相对于某个标准而言 的。同一样品，比较的标准不同，得出的 δ值也各异。所以对样品同位素组成进行 对比，必须采用同一标准，或者将各实验 室的数据换算成国际公认的统一标准，才 能进行对比。
• 一个好的标准应该满足以下一些要求： • ①同位素组成均一，大致为天然同位素 组成变化范围的中间值； • ②数量大，以供长期使用； • ③化学制备和同位素测试操作较易。
• R样——样品中某元素的同位素比值 • R标——指定标准中某元素的同位素比值
• R样和R标通常用“重同位素/轻同位素”比值 表示。因而，δ表示了样品中两种同位素 比值相对于某一标准的对应比值的相对千 分差。
• 因而，当： • δ＞0，表示样品中重同位素比标准富 集； • δ＜0，表示样品中重同位素比标准亏损。 • 实际应用中，δ值就是物质同位素组成 的代名词。
第六章 稳定同位素 地球化学基础
• 稳定同位素地球化学主要研究稳定同位素 在天然物质中的组成和变化规律，并用于 解决地质和地球化学问题。
• 由于同一元素的稳定同位素质量不同，它 们在物理-化学和热力学性质上就存在一定 的差异，特别是H、O、C、Si等质量较小 的元素，同位素间的相对质量差较大，在 自然界各种物理、化学过程中有可能发生 明显的同位素分馏。 • 因此，自然物质中同位素组成的变异是物 理化学条件的反映。
第二节 同位素效应
• 一、物理的同位素效应 • 二、热力学同位素效应 • 三、动力学同位素效应
• 由于同位素原子量的差异或变化导致相 应元素及其化合物在物理或化学性质上 的差异叫做同位素效应。 • 同位素效应的产生从根本上讲是由于同 位素在质量上的差异引起的，同位素质 量差越大，所引起的物理化学性质上的 差异也就越大。
（一） 物理过程中的同位素分 馏效应
• 同位素之间因微小的质量差异引起一系列 相关性质的不同，也称质量分馏，如密度、 比重、熔点、沸点等微小的差别，使之在 蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程 中发生轻重同位素的分异。
1、吸附与解吸
• 煤层气解吸过程中甲烷发生碳同位素分 馏，δ13C1值变化与解吸率呈良好的线 性关系。
• 同位素交换反应是可逆反应，和化学反 应一样，可用平衡常数K来描述交换反应 进行的程度。如上一反应有：
• 同位素交换反应是等分子反应，反应前后 的分子数和化学组成不变，只是同位素浓 度在各化学组份间的重新分配。 • 同位素交换反应的热效应非常小，比元素 的化学反应热效应小2-4个数量级，因此同 位素交换反应基本上是在恒温下进行。
• 2、化学反应中，轻稳定同位素比重稳定 同位素反应快，表现活泼 • 质量不同的同位素分子具有不同的分子 振动频率和化学键强度，轻同位素形成 的键比重同位素更易于破裂。因此，轻 同位素分子的反应速率高于重分子，在 共存平衡相之间产生微小的分馏，反应 产物，特别是活动相中更富集轻同位素。
三、同位素平衡分馏
18O/16O=1989.4×10-6
• 以SMOW作标准，其δD=-47.1‰， δ18O=-7.89‰。
• Ⅱ，C同位素标准： • 碳有12C、13C两个稳定同位素，其同位素比值 国际标准是： • PDB—Peedee Belemnitella，是美国南卡罗莱 纳州白垩系皮狄组地层中的美洲拟箭石，用 作碳同位素标准，最初由芝加哥大学Ureg等 制备，现已耗尽，但文献中仍沿用它作为碳 同位素标准。
• 在古气候研究中也可用碳酸盐氧同位素 标准： • 其13C/12C=1123.72×10-5， 18O/16O=2067.1×10-6 • 根据定义，其δ13C=0，相对SMOW，其 δ18O＝30.86‰。
• Ⅲ、S同位素标准： • 硫有32S、33S、34S、36S四种稳定同位素。 同位素比值通常用34S/32S表示，标准是： • CDT—Canyon Diablo Troilite。CDT是美 国亚利桑那州迪亚布洛峡谷中铁陨石中的 陨硫铁，用作硫同位素标准。其 34S/32S=4500.45×10-5，δ34S=0。



• 当δA×10-3，δB×10-3<<1时，可简化为 • 1000lnαA-B=δA-δB=△A-B
• 因此，只要测得样品的δ值，就可得到二 物质间的103lnα，它同样表示了二者同位 素分馏的程度，称为简化分馏系数。 • 利用简化分馏系数值可用来绘制同位素分 馏曲线、拟合同位素分馏方程和计算同位 素平衡温度等。
第一节 同位素组成和 同位素分馏的表示方法
• 一、同位素组成的表示方法 • 二、同位素标准
一、同位素组成的表示方法
• 在稳定同位素地球化学研究中，人们感兴趣 的是物质中同位素比值的微小变化，而不是 绝对值的大小，同时为了便于进行比较，物 质的同位素组成除了直接用同位素的比值R 表示之外，更常用δ值表示，其定义为：
• ① SMOW—Standard Mean Ocean Water，即标准平均大洋水，作为氢、氧同 位素标准。在SMOW中： • D/H=156×10-6 •
18O/16O=2005×10-6
• 根据定义，其δD＝0，δ18O＝0。
• ② NBS-1—National Standard Bureau， 即美国Potomac河的蒸馏水，该水中： • D/H=149×10-6 •
• 因此，对质量较轻的元素，其同位素的相对 质量差异较大。如H与D质量差100％，16O 和18O质量差12.5％，而204Pb和206Pb质量差 仅1％。
• 在目前技术条件下，能测量到的由于同位 素效应所造成的自然界同位素丰度变化仅 限于质量数小于40的元素内。 • 稳定同位素地球化学目前所涉及的同位素 仅限于元素氢（D/H）、碳（13C/12C）、 氧（18O/16O）、和硫（34S/32S）以及硼 （11B/10B）、氮（15N/14N）等。
• 天然物质中，同位素的丰度常有变化， 这种变化是有规律可循的。同位素丰度 发生变化的主要原因是同位素的分馏作 用，即轻同位素和重同位素在物质中的 分配发生变化，造成一部分物质富集轻 同位素，另一部分物质富集重同位素。
• 稳定同位素地球化学就是是通过研究自 然界稳定同位素的丰度及其变化，进而 追溯物质源区及其演化规律的科学。
• （一）主要稳定同位素的标准 • C、H、O、S、N等是传统上稳定同位素研究 的主要对象。近年来，Si、B等元素的稳定同 位素研究也有了较大的进展。关于这些元素 的稳定同位素，目前国际上公认的标准主要 有：
• Ⅰ，H、O同位素标准： • 氢有1H、2H（D）两个稳定同位素，同位 素比值常用2H/1H表示； • 氧有16O、17O和18O三个稳定同位素，同位 素比值常用18O/16O表示。 • 自然界H、O元素的天然产物H2O普遍存 在，故二者常采用同一标准样：
• 当体系处于同位素平衡时，同位素在两种 或两种以上物相间的分馏称为同位素平衡 分馏。 • 这时可以不考虑分馏的具体机理，而把所 有的平衡分馏看作是同位素交换反应的结 果。
• 同位素交换反应和普通化学反应一样，可 列出反应方程式，如氯化氢溶解到重水中： • HCl+HDO=DCl+H2O • 同位素交换反应有如下一些特点：
• 在实践工作中，不可能在实验中把所有 测定样品和国际标准进行对比，实际中 总是利用各实验室的“工作标准”或“参考 标准”。它们的δ值已严格测定，然后把 样品对于工作标准的δ值换算成样品对 于国际标准的δ值。
• 任一样品对于不同标准之间δ值的关系可 进行如下换算，设X，A，B分别为待测样 和二个标准，则根据δ值的定义可推导得： • δX-A＝δX-B+δB-A+δX-B·δB-A×10-3 • δX-A，δX-B，δB-A分别为样品对标准A、 样品对标准B和标准B对标准A的δ值。
第三节 同位素平衡分馏
• 一、同位素分馏 • 一、同位素分馏机理 • 二、同位素平衡分馏 • 三、瑞利分馏
一、同位素分馏
• 同位素分馏：由于同位素效应所造成的同 位素以不同比例在不同物质或不同相之间 的分配称为同位素分馏。 • 这里还需引入以下几个概念：
（一）同位素比值
• 同位素比值：定义为单位物质中某元素 的重同位素和轻同位素的原子数之比， 如在陨石中硫同位素比值为： • R=34S/32S＝1/22.22 • 通常，我们讨论稳定同位素比值时，总 是指重同位素和轻同位素之比。
• R值可通过具体对象的测定而获得，某种 物理化学环境下的α值则可通过实验过 程确定。 • 把R和α两者联系起来，可用来探讨地质 过程的物理化学状况。
（三 ）同位素分馏值
• 在同位素平衡的前提下，两种不同化合物的 同类同位素组成δ值的差，称为同位素分馏 值，也叫同位素富集系数。 • 根据定义，则有 • △A-B＝δA-δB
• Ⅵ、B同位素标准： • 硼有两个稳定同位素：10B和11B。硼同位 素标准采用SRM951硼酸（由西尔斯湖硼 砂配置而成），NBS推荐的11B/10B比值 为4.04362，定义其δ11B=0。
• （二）不同标准之间的关系 • 除上述主要标准之外，氢、氧、碳、硫等 的同位素，还有一些其他标准，如VSMOW，SLAP，NBS-28，NBS-18，LTB1等。
二、同位素分馏机理
• 同位素的质量差产生了同位素效应，造成 不同物质间的同位素分馏，它可以由物理、 化学和生物等各种作用引起。
• 物理作用如扩散、蒸发、凝聚等在某些 特定条件下可造成比较大的分馏； • 生物作用实质上是一种复杂的物理化学 过程，对其机理和过程目前还不十分清 晰； • 化学作用则可通过同位素交换反应等实 现。
• Ⅳ，N同位素标准： • N有二种稳定同位素：14N和15N，同位素 比值标准为大气。 • 其15N/14N=3676.5×10-6， δ15N=0。
• Ⅴ、Si同位素标准： • 硅有28Si、29Si、30Si三种稳定同位素，硅同 位素标准常用30Si/28Si比值表示。标准是石 英砂NBS-28，定义其δ30Si=0 。 • 在天体化学研究中也用29Si/28Si比值，即用 δ29Si反映其同位素组成。