碳纤维复合材料

6.5.2 刹车材料方面的应用
法国欧洲动力公司大量生产C/C刹车片，用 作飞机（如幻影式战斗机）、汽车（如赛 车）和高速火车的刹车材料。
波音747上使用C/C刹车装置，大约使机身 质量减轻了816.5kg。
日本C/C用作飞机刹车材料已有10年的历史。 日本协和式超音速客机共8个轮，刹车片约 用300kgC/C复合材料，可使飞机减轻 450kg。用作F-1赛车刹车片，可使其减轻 11kg。
在编制技术方面：由单向朝多向发展； 机械针织技术方面：由简单机械向高度机
械化、微机化和计算机程控全自动化发展； 应用方面：由先进飞行器向普通航空和汽
车、非航天高温结构领域发展，向民用化 和低成本化发展。
图6-3 C/C可能应用于小汽车的部位
6.3.2 C/C的基体前驱体
C/C的基体材料有热解碳和浸渍碳两种。 ➢ 热解碳的前驱体：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙
烯以及低分子芳烃等； ➢ 浸渍碳的前驱体：主要有沥青和树脂， 沥青：主要采用天然沥青和煤沥青； 树脂：采用热固性树脂或热塑性树脂，常用热固性树
脂—酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亚胺等，热塑性树 脂—聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量 最大的是酚醛和呋喃类树脂。 比较：沥青浸渍碳—产碳率较低，但易于石墨化，生成 的碳电阻率低、热导率高、模量高，最终生成各向同性 的石墨；树脂浸渍碳—产碳率高，但难以石墨化，且电 阻率高、热导率低，最终生成各向异性的石墨。
体时应考虑下列特性-黏度、碳收获率、碳 的微观结构和晶体结构。通常有热固性树 脂和沥青两大类。其中常用的有酚醛树脂 和呋喃树脂以及煤焦油沥青和石油沥青。
热固性树脂：经热解其碳的质量转化率为 50%～60%；
沥青：常压下产碳率为50%左右，在 10MPa氮压和550℃下产碳率可高达90%。
2）低压浸渍
第六章 C/C复合材料
定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维 及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为 基体，通过加工处理和碳化处理制成的全 碳质复合材料。
C/C复合材料发展； C/C复合材料的特性； C/C复合材料的原材料； C/C复合材料成型加工方法； C/C复合材料应用。
6.1 C/C复合材料的发展
6.3 C/C用组分材料选择
C/C用碳纤维选择 C/C的基体前驱体
6.3.1 C/C用碳纤维选择
1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好 C/C的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是
碳的氧化催化剂；
当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过 程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被 探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。
6.4.2 预制体和碳基体的复合
碳纤维编织预制体是空虚的，需向内渗碳 使其致密化，以实现预制体和碳基体的复 合。
渗碳方法：液态浸渍热分解法、化学气相 沉积法。
基本要求：基体的先驱体与预制体的特性 相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C 复合材料。
一、 液体浸渍分解法
1）浸渍用基体的先驱体选择：选择先驱
比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大 量的热能，室温比能约为0.3 kcal/kg·℃（铁： 0.11）,1930℃时为0.5 kcal/kg·℃。
密度：<1.7～1.9；
熔点：4100℃。
耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性 能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。
6.2.3 烧蚀性能
6.3.3 基体前驱体组成及碳收率
前驱体中的含碳量和热解碳收率是评价前驱 体优劣的两个重要指标 表6-3 基体前驱体及其组成 表6-4 基体前驱体含碳量及热解碳收率
6.4 C/C复合材料的成型技术
C/C复合材料制备：液体浸渍分解法和气相 沉积法
液体浸渍分解法
碳纤维 预制体
浸渍热固 性树脂
通入C、 H化合物 气体
例如：选用HM（高模量型）MP（中间相） 或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和较 好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通用 的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系数 小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩以 及减少因收缩而产生的裂纹，使整体的综 合性能得到提高。
3）对碳纤维表面处理及界面特性的要求
➢ 碳纤维表面处理对C/C有显著的影响
6.2 C/C复合材料的特性
C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方 向、制造条件以及基体碳的微观结构等密 切相关。
力学性能 热物理性能 烧蚀性能 化学稳定性
6.2.1 力学性能
➢ C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的 方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；
室温强度和模量
一般C/C：拉伸强度>270GPa、弹性模量>69GPa 先进C/C：强度>349MPa，其中单向高强度C/C可 达700MPa。（通用钢材强度500～600MPa） 高温力学性能：室温强度可以保持到2500℃，在 1000℃以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热 合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用 的高温力学性能最好的材料。
预制件的浸渍：通常在真空下进行，有时 为保证树脂或沥青渗入所有空隙也需施加 一定压力。
固化及碳化：若先驱体为树脂需先固化， 然后碳化。碳化在惰性气氛中进行，温度 范围为650～1100℃；
石墨化：为提高模量有必要进行石墨化， 通常在惰性气氛炉中进行，温度范围 2600～2750 ℃。
低压浸渍很难得到高致密度的C/C，其密度 一般为1.6～1.85，空隙率约为8～10%。
石墨：具有耐高温、抗热震、导热好、弹 性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温 度升高而增加等性能，是优异的适合于惰 性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧 性差，对裂纹敏感。
C/C复合材料：以碳纤维增强碳基体的C/C 复合材料。它除能保持碳（石墨）原来的 优良性能外，又能克服它的缺点，大大提 高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，尤 其是因为相对密度小，具有很高的比强度 和比模量。
6.5.3 其他方面的应用
医疗：C/C与人体组织生理上相容，弹性模 量和密度可以设计得与人骨相近，并且强 度高，可做人工骨。
工业生产：美国用作玻璃工业中的热端、 高温模具、高温真空炉内衬材料；核反应 堆零件、电触头、热密封垫和轴承。
6.5.4 C/C的发展趋势与应用前景
今后将以结构C/C复合材料为主，向功能和 多功能C/C复合材料发展；
特点：该法制得的C/C中碳沉积均匀，因而 性能也较均匀。但沉积时间较长，容易使 材料表面产生热裂纹。
2）温度梯度法
工艺方法：将感应线圈和感应器的几何形 状做得与预制体相同。接近感应器的预制 体外表面是温度最高的区域，碳的沉积由 此开始，向径向发展。
特点：与等温法相比，沉积速度快，但一 炉只能处理一件，不同温度得到的沉积物 的微观结构有差别。
碳化、 石墨化
加热分 解、沉 积
C/C复 合材料
化学气相沉积法
6.4.1 预制体的制备
➢ 碳纤维预制体是根据结构工况和形状要求， 编织而成的具有大量空隙的织物。
二维编织物：面内各向性能好，但层间和垂 直面方向性能差；
三维编织物：改善层间和垂直面方向性能； 多向编织物：编织成四、五、七、十一向
增强的预制体，使其接近各向同性。
3）差压法
工艺方法：通过在织物厚度方向上形成的 压力梯度促使气体通过植物间隙。将预制 体的底部密封后放入感应炉中等温加热， 碳氢化合物以一定的正压导入预制体内， 在预制体壁两边造成压差，迫使气体流过 空隙，加快沉积速度。
三、CVD法的优缺点
优点：基体性能好，且与其他致密化工艺 一起使用，充分利用各自的优势。可以将 CVD法和液态浸渍法联合应用，可以提高 材料的致密度。
对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和 陶瓷那样严重的力学性能损失。
6.2.2 物理性能
热膨胀性能低：常温下为-0.4～1.8×10-6/K，仅 为金属材料的1/5～1/10；
导热系数高：室温时约为0.38～0.45 cal/cm·s·℃ （铁：0.13），当温度为1650℃时，降为0.103 cal/cm·s·℃。
制造C/C的碳纤维碱金属含量要求<100mg/kg，目 前黏胶基碳纤维和PAV基碳纤维（特别是石墨纤 维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量 <50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。
2）对性能要求
采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造 C/C不仅强度和模量的利用率高，而且具有 优异的热性能。
材料的发展与需求相联系
耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机 的鼻嘴最高温度分别为1800 ℃和1650℃。 C/C 具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击 和超热环境下具有高强度等优点。可耐受 10000℃的驻点温度，在非氧化环境下可保 持在2000℃以上。是再入环境中高性能的 理想烧蚀材料。
高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温 度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.7～1.9。
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6.5.1 先进飞行器上的应用
作为高性能的重返大气层飞行器的鼻嘴和 热屏蔽材料，先进的推进装置的耐冲蚀、 尺寸稳定和热稳定材料。
表6-7 C/C在航天飞机上的应用 表6-8 C/C在战略导弹上的应用。
图6-1 C/C在航天飞机上的应用部位
航天飞机表面温度
C/C在航天飞机上应用部位
图6-2 导弹鼻嘴
未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄 弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不 会损伤；当基体的裂纹传播到两相界面时， 薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变传 播方向，或界面剥离吸收掉集中的应力， 从而使碳纤维免受损伤而充分发挥其增强 作用，使C/C强度提高。
未经表面处理的碳纤维和石墨纤维更适宜 制造C/C复合材料。
6.2.4 化学稳定性
C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外， 几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C 一样的化学稳定性。
耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和 盐的化学稳定性；
氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始 氧化温度为400℃，高于600℃会严重氧化。 提高其耐氧化性方法—成型时加入抗氧化 物质或表面加碳化硅涂层。
烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材 料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等 物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带 走大量的热量，达到耐高温的目的。
C/C的升华温度高达3600℃，在这样的高温 度下，通过表面升华、辐射除去大量热量， 使传递到材料内部的热量相应地减少。
表6-1 不同材料的有效烧蚀热的比较
6.2.5 其他性能
生物相容性好：是人体骨骼、关节、颅盖 骨补块和牙床的优良替代材料；
安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠 性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构 件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而 C/C是51mim。
表6-2 C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较
•T-50-221-44为三向正交细编C/C复合材料
技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体 中。
影响因素：预制体的性质、气源和载气、 温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳 基体的性能及均匀性。
工艺方法：等温法、温度梯度法、差压法。
1）等温法
工艺过程：将预制体放入等温感应炉中加 热，导入碳氢化合物和载气，碳氢化合物 分解后，碳沉积在预制体中。
工艺控制：为使碳均匀沉积，温度应该控 制得使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉 积速度。
3）高压浸渍
PIC工艺：浸渍和碳化都在高压下进行，利 用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压 炉内进行。可提高产碳率降低空隙率。
表6-5 PIC工艺压力对致密化的影响，当外 压增加到6.9MPa时产碳率显著增加，高密 度C/C复合材料需要51.7～103.4MPa的外 压。
二、气相沉积法
气相沉积法（CVD法）：将碳氢化合物， 如甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并 使其分解，析出的碳沉积在预制体中。
缺点：沉积碳的阻塞作用形成很多封闭的 小空隙，得到的C/C复合材料密度低。
表6-6 树脂/沥青浸渍与CVD制C/C复合材料 性能比较
6.5 C/C复合材料的应用
世界各国均把C/C复合材料用作先进飞行 器高温区的主要热结构材料，其次是作为 飞机和汽车等的刹车材料。 飞行器中的应用 刹车材料方面应用 其他应用 发展趋势与应用前景