化学汽相沉积技术
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第七章：薄膜制备技术—— 化学汽相沉积法
Chapter 7: Thin Film Deposition Techniques —— Chemical Vapor Deposition (CVD)
பைடு நூலகம்
PVD vs. CVD
• CVD: Chemical reaction on the surface • PVD: No chemical reaction on the surface
CVD过程六种基本化学反应(一)
化学键断裂分解：高温、光、微波、电弧辅助
例子： 多晶硅薄膜的制备：SiH4(气态) --- Si(固态)+2H2(气态) 碳化硅膜的制备：CH3SiCl3 (气态) ---SiC (固态) +3HCl (气态)
还原反应：反应物分子与H2发生反应
例子： 多晶硅薄膜的制备：SiCl4(气态)+2H2 --- Si(固态)+4HCl(气态) 金属钨薄膜的制备：WF6(气态) +3H2---W (固态) +6HF(气态)
Chemical Vapor Deposition (CVD化学气相沉积)
• 对于一种或数种物质的气体，以某种方 式激活后（如高温、等离子化、光），在 衬底表面发生化学反应，并沉积出所需固 体薄膜的生长技术。
• 与物理气相沉积不同的是沉积粒子来源 于化合物的气相分解或反应。
• 一般用于介质层和半导体层薄膜制备。
• 展开距离为：
其中，a是管道半径，Re是无量纲的雷诺数
• 雷诺数：
其中，L为腔体特征长度， μ 是动黏度， ρ是气体质量密度，η是气体 的动态黏滞度
• 当雷诺数较小时，管道中气流速度分布为抛物线形，即
其中，r为距中心线的半径，dP/dz为横跨管道的压力梯度
• 假设系统温度均匀，气流速度在硅片表面降低到零， 且腔体高度足够大，使硅片上方气流具有均匀速度
反应腔内的气体流动动力学
• 气体流动决定了化学物质的输运和气体的温度分布 • 对CVD系统中气流的几个假设： 1，气体是黏性流，且不可压缩 层流的特征 2，气体在管壁表面的速度为零 • 对于一个表面温度固定的圆形管道，假设气体以匀 速从管道左边流入，则在Z距离内，气体将展开为完 全的管道流（抛物线形）
PVD Poor step coverage (15%) and gap fill capability higher quality, purer deposited film higher conductivity easy to deposit alloys CVD Better step coverage (50~100%) has impurity in the film lower conductivity easy to deposit dielectrics
• 反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度 下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品； • 在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低； • 淀积装置简单，操作方便．工艺上重复性好，适 于批量生产，成本低廉．
CVD工艺原理
• 考虑一个简单的管式炉做poli-Si的CVD沉积 1，管壁温度Tw，硅片基底温度Ts 2，从左边入口通入SiH4和H2，SiH4分解生成Poli-Si，H2 作为稀释剂 3，气体进入反应腔室，温度与管壁相同 4，反应生成物和未反应的气体从右边出口流出 5，腔体中气流足够慢，反应腔压强均匀。 • 决定沉积速率的关键因素： – 反应腔内的气体流动 – 反应腔内的化学反应
氧化反应：反应物分子与O2发生反应
例子： SiO2薄膜的制备：SiH4 (气态) +NO2(O2)(气态) ---SiO2(固态)+H2+N2
CVD过程六种基本化学反应(二)
氮化反应：反应物分子与N2或NH3发生反应
例子： 氮化硅薄膜制备：3SiH4+4NH3(N2) (气态) --- Si3N4(固态)+12H2(气态)
• 常用于沉积SiO2、PSG、BPSG、SiNx、SiOxNy
Main Applications of PECVD
• SiO2、SiNx、非晶硅薄膜制备 • 半导体、激光器件等保护膜的制备
• 磁头、磁盘保护膜的制备
PECVD System
Mixed Frequency PECVD 混频PECVD
• 缺点：沉积速率慢 • 常用于沉积多晶硅, SiO2和Si3N4。
LPCVD System
Plasma Enhanced CVD (PECVD) 等离子体增强化学汽相沉积
• • • • • • 均匀性好 低温沉积工艺（250~450℃） 薄膜致密度和质量较高 薄膜内应力较低，附着力好 深宽比简谐填充能力较好 孔洞和针孔（Pinhole）较少
CVD反应过程
• 分子被吸附在硅片表面后发生化学反应，形成硅原子并释放 出H2，反应关系式： 吸附过程： 表面总反应： • 吸附在硅表面的H2被解吸附，留 下空位，使反应继续进行。 • 被吸附的SiH2在硅片表面扩散， 直到找到空位成键。 • 表面扩散长度长，沉积均匀； 表面扩散长度短，沉积不均匀。 • 温度上升，扩散长度提高，均匀 性提高。
(3) 反应气体由扩散和整体流动(粘质流动)穿过边界层； (4) 气体在基底表面的吸附； (5 吸附物之间或吸附物与气态物质之间的化学反应； (6) 吸附物从基底解吸；
(7) 生成气体从边界层到整体气体的扩散和整体流动；
(8) 气体从系统中排出。
CVD反应过程的8个步骤
p247CVD传输和反应步骤图
Nitride: SiHx+NHx---SiNx(+H2) Or SiHx+N---SiNx(+H2) Oxide: SiHx+N2O---SiOx(+H2+N2) a-Si SiHx---Si(+H2)
SiH4 can be supplied as either pure SiH4 or dilute in an “inert” carrier gas, typically N2, Ar, He. Typical percentage dilutions are 5%, or 2%, or 10%. The effect of the additional N2 flow will be minimal, and can sometimes be compensated for reducing the separate N2 MFC flow. Always remember to check rotary pump purge is suitable for maximum SiH4 flow: purge flow(l/min)>3maxSiH4 flow(sccm)/14
置换反应
例子： TiC薄膜的制备：TiCl4(气态)+CH4(气态) --- TiC(固态)+ 4HCl(气态)
复合反应
例子： TiN薄膜的制备：2TiCl4 (气态) +4H2(气态) +N2(气态) --- 2TiN(固态)+8HCl(气态)
CVD反应过程的8个步骤
(1) 反应气体导入系统；
(2) 薄膜先驱物反应；
(8) 气体从系统中排出。
薄膜沉积速率限制阶段
速度限制阶段
薄膜沉积速率限制阶段
• 薄膜沉积受到的两个主要影响因素 – 反应气体传输到达表面的速率 – 化学反应的速率
质量传输限 制沉积工艺 反应速度限
制沉积工艺
• 由反应速度最慢的阶段决定薄膜沉积速率。
CVD的反应体系的基本要求
• 能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合， 其它反应产物均易挥发；
(4) TCVD/HFCVD (热/热丝化学气相沉积) ；
(5) MPCVD (微波等离子体化学气相沉积) ； (6) LCVD (激光辅助化学气相沉积) ； (7) MOCVD (金属有机化合物化学气相沉积)； (8) DC-Arc plasma CVD(直流电弧等离子体化学气相沉积) ；
Atmosphere Pressure CVD 常压化学气相沉积法
气压：1 atm
• • • • 在大气压下进行. 发生在质量输运限制沉积阶段. 对气体流量分布均匀性要求高. 常用于沉积SiO2和Si3N4.
• 优点：设备简单，沉积速率快. • 缺点：容易出现颗粒，台阶覆盖能力差.
APCVD Reactor
Question
• A semiconductor manufacturer has its R&D lab on the coast near sea level and one of its manufacturing fabs on a high altitude plateau. They found that the APCVD processes developed in the R&D lab couldn’t directly apply in that particular fab. WHY?
• 气相输运的扩散系数与温度的关系式有：
与体扩散系数相比，De 对温度的依赖性要弱得多。 • 与此对应的，化学反应速率系数与温度的关系式有：
• 因此，CVD过程受限于 (1) 化学反应； (2) 气相输运 对决定CVD薄膜淀积速率～温度关系是至关重要的。
CVD淀积速率与温度的关系
实验结果显示： 1、低温度下，淀积速率随温度倒 数减小而增加 化学反应速率限制区
薄膜先驱物反应 （举例）
SiH4(g) -> SiH2(g) + H2(g) SiH4(g) + SiH2(g) -> Si2H6(g) (高温分解) (反应半成品)
Si2H6(g) -> 2Si(s) + 3H2(g)
SiH2(g) -> Si(s) + H2(g)
(最终产物)
(最终产物)
薄膜沉积速率限制阶段
• 边界层（滞留层）近似： 在边界层中气流速度为零，在边界层外气流速度为v
• 边界层的厚度与沿气流方向 的位置有关
( z) 5
mz
v
m气体运动黏滞率，v气流速率
z 沿气流方向坐标
• 边界层厚度随着z1/2而增加 • 为了维持沉积速率的均匀， 必须保证边界层的厚度均匀 • 因此一般采用楔形基座，沉 积表面朝气流方向倾斜。
CVD的在集成电路制造中的重要性
CVD的特点
(1) 可以在大气压下(常压APCVD)或低于大气压 (LPCVD)下进行沉积； (2) 采用等离子或激光辅助技术可促进化学反应，使沉 积温度降低；减轻衬底热形变，并抑制缺陷的生成； (3)可控制材料的化学计量比，从而获得梯度沉积物或 混合镀层；厚度可控性好，厚度与反应时间成正比。 沉积速率高于PVD。 (4) 沉积薄膜与衬底附着力好，台阶覆盖性好； (5) 绕镀性好，可以在复杂形状表面镀膜； (6) 可以形成多种金属、合金、陶瓷、和化合物薄膜。
(1) 反应气体导入系统；
质量传输限 制沉积阶段
(2) 薄膜先驱物反应；
(3) 反应气体由扩散和整体流动(粘质流动)穿过边界层； (4) 气体在基底表面的吸附； (5) 吸附物之间或吸附物与气态物质之间的化学反应 (6) 吸附物从基底解吸；
反应速度限 制沉积阶段
(7) 生成气体从边界层到整体气体的扩散和整体流动；
• 在 13.56MHz频率下,离子的反应速度跟不上RF 场的变化频率。
• 在 100-350kHz频率下,离子能够跟得上RF频率变 化，提供轰击作用来生长薄膜。 • 混用高频与低频功率源可以达到控制离子轰击 的能力，从而控制薄膜沉积质量（致密度，膜应 力等）。
Basic PECVD Plasma Process (SiH4 based)
Answer: Atmospheric pressure changes in these two places. APCVD doesn’t have a pressure control system.
Low Pressure CVD 低压化学气相沉积法
• • • • • 更长的分子自由程 (MFP) 较佳的台阶覆盖能力和均匀性 较少产生颗粒 不依赖于气流量及其分布，硅片可以竖直密集摆放 发生在反应速度限制沉积阶段 气压：10~100Pa
淀积速率是温度的敏感函数
2、高温度下，淀积速率随温度倒 数减小的增加幅度趋缓 质量输运速率限制区 淀积速率是气体浓度的敏感函数， 需控制气流及腔室设计
CVD的类型
(1)APCVD（Atmosphere Pressure 常压化学气相沉积） (2)LPCVD（Low Pressure 低压化学气相沉积） (3) PECVD (等离子体增强化学气相沉积) ；
CVD技术可以制备的材料
介电材料：SiO2, Si3N4, SiOxNy, PSG, BSG
低介电材料:掺碳SiO2, 氟化非晶碳 高介电材料：Ta2O3, BST(Ba0.5Sr0.5TiO3) 导电材料: Polysilicon, WSix, W, TiN/Ti, Cu
(BSG: Boron-doped SiO2 , 硼硅玻璃; PSG: phospho silicate glass(PSG), 磷硅玻璃)
Chapter 7: Thin Film Deposition Techniques —— Chemical Vapor Deposition (CVD)
பைடு நூலகம்
PVD vs. CVD
• CVD: Chemical reaction on the surface • PVD: No chemical reaction on the surface
CVD过程六种基本化学反应(一)
化学键断裂分解：高温、光、微波、电弧辅助
例子： 多晶硅薄膜的制备：SiH4(气态) --- Si(固态)+2H2(气态) 碳化硅膜的制备：CH3SiCl3 (气态) ---SiC (固态) +3HCl (气态)
还原反应：反应物分子与H2发生反应
例子： 多晶硅薄膜的制备：SiCl4(气态)+2H2 --- Si(固态)+4HCl(气态) 金属钨薄膜的制备：WF6(气态) +3H2---W (固态) +6HF(气态)
Chemical Vapor Deposition (CVD化学气相沉积)
• 对于一种或数种物质的气体，以某种方 式激活后（如高温、等离子化、光），在 衬底表面发生化学反应，并沉积出所需固 体薄膜的生长技术。
• 与物理气相沉积不同的是沉积粒子来源 于化合物的气相分解或反应。
• 一般用于介质层和半导体层薄膜制备。
• 展开距离为：
其中，a是管道半径，Re是无量纲的雷诺数
• 雷诺数：
其中，L为腔体特征长度， μ 是动黏度， ρ是气体质量密度，η是气体 的动态黏滞度
• 当雷诺数较小时，管道中气流速度分布为抛物线形，即
其中，r为距中心线的半径，dP/dz为横跨管道的压力梯度
• 假设系统温度均匀，气流速度在硅片表面降低到零， 且腔体高度足够大，使硅片上方气流具有均匀速度
反应腔内的气体流动动力学
• 气体流动决定了化学物质的输运和气体的温度分布 • 对CVD系统中气流的几个假设： 1，气体是黏性流，且不可压缩 层流的特征 2，气体在管壁表面的速度为零 • 对于一个表面温度固定的圆形管道，假设气体以匀 速从管道左边流入，则在Z距离内，气体将展开为完 全的管道流（抛物线形）
PVD Poor step coverage (15%) and gap fill capability higher quality, purer deposited film higher conductivity easy to deposit alloys CVD Better step coverage (50~100%) has impurity in the film lower conductivity easy to deposit dielectrics
• 反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度 下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品； • 在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低； • 淀积装置简单，操作方便．工艺上重复性好，适 于批量生产，成本低廉．
CVD工艺原理
• 考虑一个简单的管式炉做poli-Si的CVD沉积 1，管壁温度Tw，硅片基底温度Ts 2，从左边入口通入SiH4和H2，SiH4分解生成Poli-Si，H2 作为稀释剂 3，气体进入反应腔室，温度与管壁相同 4，反应生成物和未反应的气体从右边出口流出 5，腔体中气流足够慢，反应腔压强均匀。 • 决定沉积速率的关键因素： – 反应腔内的气体流动 – 反应腔内的化学反应
氧化反应：反应物分子与O2发生反应
例子： SiO2薄膜的制备：SiH4 (气态) +NO2(O2)(气态) ---SiO2(固态)+H2+N2
CVD过程六种基本化学反应(二)
氮化反应：反应物分子与N2或NH3发生反应
例子： 氮化硅薄膜制备：3SiH4+4NH3(N2) (气态) --- Si3N4(固态)+12H2(气态)
• 常用于沉积SiO2、PSG、BPSG、SiNx、SiOxNy
Main Applications of PECVD
• SiO2、SiNx、非晶硅薄膜制备 • 半导体、激光器件等保护膜的制备
• 磁头、磁盘保护膜的制备
PECVD System
Mixed Frequency PECVD 混频PECVD
• 缺点：沉积速率慢 • 常用于沉积多晶硅, SiO2和Si3N4。
LPCVD System
Plasma Enhanced CVD (PECVD) 等离子体增强化学汽相沉积
• • • • • • 均匀性好 低温沉积工艺（250~450℃） 薄膜致密度和质量较高 薄膜内应力较低，附着力好 深宽比简谐填充能力较好 孔洞和针孔（Pinhole）较少
CVD反应过程
• 分子被吸附在硅片表面后发生化学反应，形成硅原子并释放 出H2，反应关系式： 吸附过程： 表面总反应： • 吸附在硅表面的H2被解吸附，留 下空位，使反应继续进行。 • 被吸附的SiH2在硅片表面扩散， 直到找到空位成键。 • 表面扩散长度长，沉积均匀； 表面扩散长度短，沉积不均匀。 • 温度上升，扩散长度提高，均匀 性提高。
(3) 反应气体由扩散和整体流动(粘质流动)穿过边界层； (4) 气体在基底表面的吸附； (5 吸附物之间或吸附物与气态物质之间的化学反应； (6) 吸附物从基底解吸；
(7) 生成气体从边界层到整体气体的扩散和整体流动；
(8) 气体从系统中排出。
CVD反应过程的8个步骤
p247CVD传输和反应步骤图
Nitride: SiHx+NHx---SiNx(+H2) Or SiHx+N---SiNx(+H2) Oxide: SiHx+N2O---SiOx(+H2+N2) a-Si SiHx---Si(+H2)
SiH4 can be supplied as either pure SiH4 or dilute in an “inert” carrier gas, typically N2, Ar, He. Typical percentage dilutions are 5%, or 2%, or 10%. The effect of the additional N2 flow will be minimal, and can sometimes be compensated for reducing the separate N2 MFC flow. Always remember to check rotary pump purge is suitable for maximum SiH4 flow: purge flow(l/min)>3maxSiH4 flow(sccm)/14
置换反应
例子： TiC薄膜的制备：TiCl4(气态)+CH4(气态) --- TiC(固态)+ 4HCl(气态)
复合反应
例子： TiN薄膜的制备：2TiCl4 (气态) +4H2(气态) +N2(气态) --- 2TiN(固态)+8HCl(气态)
CVD反应过程的8个步骤
(1) 反应气体导入系统；
(2) 薄膜先驱物反应；
(8) 气体从系统中排出。
薄膜沉积速率限制阶段
速度限制阶段
薄膜沉积速率限制阶段
• 薄膜沉积受到的两个主要影响因素 – 反应气体传输到达表面的速率 – 化学反应的速率
质量传输限 制沉积工艺 反应速度限
制沉积工艺
• 由反应速度最慢的阶段决定薄膜沉积速率。
CVD的反应体系的基本要求
• 能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合， 其它反应产物均易挥发；
(4) TCVD/HFCVD (热/热丝化学气相沉积) ；
(5) MPCVD (微波等离子体化学气相沉积) ； (6) LCVD (激光辅助化学气相沉积) ； (7) MOCVD (金属有机化合物化学气相沉积)； (8) DC-Arc plasma CVD(直流电弧等离子体化学气相沉积) ；
Atmosphere Pressure CVD 常压化学气相沉积法
气压：1 atm
• • • • 在大气压下进行. 发生在质量输运限制沉积阶段. 对气体流量分布均匀性要求高. 常用于沉积SiO2和Si3N4.
• 优点：设备简单，沉积速率快. • 缺点：容易出现颗粒，台阶覆盖能力差.
APCVD Reactor
Question
• A semiconductor manufacturer has its R&D lab on the coast near sea level and one of its manufacturing fabs on a high altitude plateau. They found that the APCVD processes developed in the R&D lab couldn’t directly apply in that particular fab. WHY?
• 气相输运的扩散系数与温度的关系式有：
与体扩散系数相比，De 对温度的依赖性要弱得多。 • 与此对应的，化学反应速率系数与温度的关系式有：
• 因此，CVD过程受限于 (1) 化学反应； (2) 气相输运 对决定CVD薄膜淀积速率～温度关系是至关重要的。
CVD淀积速率与温度的关系
实验结果显示： 1、低温度下，淀积速率随温度倒 数减小而增加 化学反应速率限制区
薄膜先驱物反应 （举例）
SiH4(g) -> SiH2(g) + H2(g) SiH4(g) + SiH2(g) -> Si2H6(g) (高温分解) (反应半成品)
Si2H6(g) -> 2Si(s) + 3H2(g)
SiH2(g) -> Si(s) + H2(g)
(最终产物)
(最终产物)
薄膜沉积速率限制阶段
• 边界层（滞留层）近似： 在边界层中气流速度为零，在边界层外气流速度为v
• 边界层的厚度与沿气流方向 的位置有关
( z) 5
mz
v
m气体运动黏滞率，v气流速率
z 沿气流方向坐标
• 边界层厚度随着z1/2而增加 • 为了维持沉积速率的均匀， 必须保证边界层的厚度均匀 • 因此一般采用楔形基座，沉 积表面朝气流方向倾斜。
CVD的在集成电路制造中的重要性
CVD的特点
(1) 可以在大气压下(常压APCVD)或低于大气压 (LPCVD)下进行沉积； (2) 采用等离子或激光辅助技术可促进化学反应，使沉 积温度降低；减轻衬底热形变，并抑制缺陷的生成； (3)可控制材料的化学计量比，从而获得梯度沉积物或 混合镀层；厚度可控性好，厚度与反应时间成正比。 沉积速率高于PVD。 (4) 沉积薄膜与衬底附着力好，台阶覆盖性好； (5) 绕镀性好，可以在复杂形状表面镀膜； (6) 可以形成多种金属、合金、陶瓷、和化合物薄膜。
(1) 反应气体导入系统；
质量传输限 制沉积阶段
(2) 薄膜先驱物反应；
(3) 反应气体由扩散和整体流动(粘质流动)穿过边界层； (4) 气体在基底表面的吸附； (5) 吸附物之间或吸附物与气态物质之间的化学反应 (6) 吸附物从基底解吸；
反应速度限 制沉积阶段
(7) 生成气体从边界层到整体气体的扩散和整体流动；
• 在 13.56MHz频率下,离子的反应速度跟不上RF 场的变化频率。
• 在 100-350kHz频率下,离子能够跟得上RF频率变 化，提供轰击作用来生长薄膜。 • 混用高频与低频功率源可以达到控制离子轰击 的能力，从而控制薄膜沉积质量（致密度，膜应 力等）。
Basic PECVD Plasma Process (SiH4 based)
Answer: Atmospheric pressure changes in these two places. APCVD doesn’t have a pressure control system.
Low Pressure CVD 低压化学气相沉积法
• • • • • 更长的分子自由程 (MFP) 较佳的台阶覆盖能力和均匀性 较少产生颗粒 不依赖于气流量及其分布，硅片可以竖直密集摆放 发生在反应速度限制沉积阶段 气压：10~100Pa
淀积速率是温度的敏感函数
2、高温度下，淀积速率随温度倒 数减小的增加幅度趋缓 质量输运速率限制区 淀积速率是气体浓度的敏感函数， 需控制气流及腔室设计
CVD的类型
(1)APCVD（Atmosphere Pressure 常压化学气相沉积） (2)LPCVD（Low Pressure 低压化学气相沉积） (3) PECVD (等离子体增强化学气相沉积) ；
CVD技术可以制备的材料
介电材料：SiO2, Si3N4, SiOxNy, PSG, BSG
低介电材料:掺碳SiO2, 氟化非晶碳 高介电材料：Ta2O3, BST(Ba0.5Sr0.5TiO3) 导电材料: Polysilicon, WSix, W, TiN/Ti, Cu
(BSG: Boron-doped SiO2 , 硼硅玻璃; PSG: phospho silicate glass(PSG), 磷硅玻璃)