第一章 糖类 (saccharides)

2020/12/29
第二节 单糖的结构与性质
旋光异构
1
相关概念
Fischer投影式
构型的RS表示法
单糖的结构
2
链状结构 D系单糖与L系单糖
环状结构
单糖的构象
3
单糖的性质
物理性质
化学性质
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一 旋光异构
概念
1 异构：原子种类、数量都相同的不同化合物。
异构的类型：结构异构(原子连接次序不同所致)； 立体异构（几何异构；旋光异构）
3．用于研究有机反应机理。
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Nicol 棱镜
光在晶体内传播时不发生 双折射的方向为晶体的光轴
A
102° A
光轴
68
C
B
A
···90 e 48 68
C
o ··
M
N M
e N
旋光性示例
Fischer 投影
投影式原则
碳链为垂直方向；羰基在上端； 羟甲基在下端，H与—OH于链两侧
●D型、L型是人为规定，
D(＋)-阿洛糖 D(＋)-阿卓糖 D(＋)-葡萄糖 D(＋)-甘露糖 D(＋)-古洛糖 D(-)-艾杜糖 D(＋)-半乳糖
D(＋)-塔罗糖
L(+)-塔罗糖 L(+)-半乳糖 L(+)-艾杜糖 L(+)-古洛糖 L(+)-甘露糖 L(+)-葡萄糖 L(+)-阿卓糖
L(+)-阿洛糖
D系酮糖的立体结构
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糖类最新研究进展
糖组学研究
糖组学是对聚糖与蛋白质间相互作用和功能的全面分析研 究,包括糖组的结构鉴定、编码糖蛋白的基因和蛋白质糖基 化的机制和功能。
人类基因组约有3～6 万条基因, 人类蛋白质组有100 多万 种蛋白, 大约有一半以上的天然蛋白都是糖蛋白。 细胞表面被各种形式的聚糖所包被，聚糖的结构多样性使 细胞表面的聚糖起靶密码的功能,用于辨别进出细胞时的 信息和物质。
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手性碳原子 手性分子 非手性分子
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为什么要研究旋光异构
CH 3 CH COOH OH
1．天然有机化合物大多有旋光现象。 α 羟基丙酸 ( 乳酸 )
来源
2．物质的旋光性与药物的疗效有从肌关肉中得到的肌肉乳酸
旋光性 。
+ 3.82
有些药物成份里左旋与右旋共生，
葡萄糖发酵得到的乳酸
； 1893年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构； 1926年，W．N．Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式 1928年，Malaprada 发明过碘酸氧化法测定糖的结构； 1933年，提出差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体； 1950年，证明己糖的椅式构象； 1950年后，发展出糖化学或糖生物化学
。 3.82
。
只有一部分有治疗作用，
酸牛奶中得到的乳酸
0
另一部分没有药效甚至有毒副作用。
左旋维生素C可治抗坏血病，右旋的维生素C不行
欧洲“反应停”惨剧：妊娠妇女用没有拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药， 导致大量胚胎畸形。
2001年的诺贝尔化学奖得主的重要贡献在此。他们使用一种对映体试剂或催化剂 ，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，分开左旋和右旋 体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。
H HO CHO
C H2O H
R
H
HO
CHO
C H2O H
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二 单糖的结构
1 链状结构：醛糖，酮糖
链状结构确定：有机化学内容
2 D系单糖与L系单糖
所有醛糖可看作甘油醛的醛基碳下端插入C*形成； 酮基糖可看作二羟基丙酮的醛基碳下端插入C*形成。 单糖构型：分子中离羰基碳最远的C*的构型， 与D(+)-甘油醛的C2－OH取向相同为D型糖。 差向异构体：仅1个C*的构型不同的非对映异构体
D(-)-赤藓酮糖
D(-)-核酮糖
二羟丙酮 D(+)-核酮糖
D(+)-阿洛酮糖
D(-)-果糖
D(+)-山梨糖
D(-)-洛格酮糖
单糖的环状结构
1 变旋现象
新配制的单糖溶液发生旋光度的改变 变旋原因：糖从α-型变为β-型或由β-型变为α-型。 一切单糖都有变旋现象。无α-，β-型的糖类即无变旋性。
2 环状半缩醛
L(+)-甘油醛
醛糖构型谱系 丙 糖
丁 糖
D(＋)-甘油醛
表示醛基 表示羟基 表示羟甲基
L(+)-赤藓糖
L(+)-苏阿糖
D(-)-苏糖
戊 糖
D(-)-赤藓糖
L(+)-核糖 L(+)-阿拉伯糖 L(+)-木糖 L(+)-来苏糖 D(-)-来苏糖 D(＋)-木糖D(-)-阿拉伯糖 D(-)-核糖
己 糖
醇与醛或酮能发生快速且可逆的亲和加成，形成半缩醛。
3 α、β异头物
直链→环状，羰基碳成为C*，导致C1差向异构化，产生2个非对映 异构体。羰基碳上形成的差向异构体叫异头物。 异头碳的羟基与最末位的C*的羟基取向相同为α异头物，取向相反 为β异头物
4 吡喃糖与呋喃糖
D－葡萄糖的C5羟基与C1醛基形成六元环（吡喃型葡萄糖）； D－果糖的C5羟基与C2酮基形成五元环（呋喃型果糖）
几何异构：共价键旋转受阻产生的立体异构（双键；环） 旋光异构：单键自由旋转产生的立体异构
构型：原子在空间的相对分布 构象：分子在空间的特定形态
2 旋光性：物质使平面偏振光发生旋转的能力。
顺时针旋转＋；逆顺时针旋转－
3 手性碳原子（C* ）:与4个不同的原子(基团)共价连接的碳原子
4 构型：旋光异构体中手性碳原子的4个取代基在空间的相对取向
第一章 糖类 （saccharides）
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1 糖类概述 2 单糖的结构与性质 3 重要的单糖及衍生物 4 寡糖与多糖 5 糖蛋白与糖复合物
纤维素——作为植物的骨架。
β-1,4-糖苷键
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第一节 糖类概述
糖的研究历史
1843年，Dumas测定糖的实验式为（CH2O）n； 1881年，Emil Fischer分析单糖结构，合成当D、L与 “+、-” 无必然
联系
CHO
CHO
H OH
H
OH
C2HO H
R
C2HO H
H HO
CHO
C2HO H
构型的RS表示法
RS命名规则
1 确定手性碳原子的4个取代基的优先序（原子序数高低）；
2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，其余三个基团面对观察者；
3 三个基团按优先序由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R 是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（ Sinister,左的意思）。