纳米碳材料和高性能催化_齐伟

第29卷第5期 化学反应工程与工艺 V ol 29, No 5 2013年10月 Chemical Reaction Engineering and Technology Oct. 2013 收稿日期：2013-09-03；修订日期：2013-10-14。

作者简介：齐 伟（1982—），男，博士后；苏党生（1961—），男，博士，研究员，通讯联系人。E-mail ：dssu@ 。

基金项目：国家自然科学基金（51221264，21133010，21303226）；国家重大基础研究发展（973）计划（2011CBA00504）；中共中央组织部

海外高层次人才引进项目；中国科学院沈阳金属研究所葛庭燧奖研金。 文章编号：1001—7631 ( 2013 ) 05—0423—07

纳米碳材料和高性能催化

齐 伟，苏党生

(中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室, 催化材料研究部, 辽宁 沈阳 110016)

摘要：对纳米碳材料在催化领域中应用方面的最新研究成果作了简要的综述，主要从纳米碳材料作为催化剂

载体和催化剂在高性能催化反应体系中的应用两方面展开，包括：纳米碳材料表面物理化学性质对所负载催

化剂化学结构和催化活性的影响；纳米碳材料直接作为催化剂在气相，液相或者电化学催化体系中的应用；

纳米碳催化反应的机理和本质规律。通过对该领域内研究成果的系统总结，发现短期内纳米碳催化领域研究

应该集中在对催化反应过程的本质理解以及对反应机理的量化描述，如分子或原子尺度上反应动力学研究等

方面。在相关研究成果的基础上，结合纳米碳材料可控和规模化制备技术的发展，纳米碳催化的工业化应用

具有巨大的发展前景。

关键词：纳米碳材料 均相催化 异相催化 高性能催化剂 催化剂载体

中图分类号：O643 文献标识码：A

碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有sp ，sp 2和sp 3杂化等多样的电子轨道特性。近年来，伴随纳米技术的发展，具有纳米结构的功能碳材料研究相当活跃，新型碳基材料层出不穷。所谓纳米结构碳材料是指具有特定结构、分散相尺度至少有1维小于100 nm 的以碳元素为主体的材料，主要包括碳纳米管（单壁、双壁和多壁等），碳纳米纤维，石墨烯（纳米石墨），纳米金刚石，富勒烯，纳米有序孔碳等（如图1所示）。这些纳米碳材料主要通过化学气相沉积，石墨电弧，激光蒸发石墨，电解和水热等物理化学过

程制得。与传统的无定形炭或活性炭相比，纳米碳材

料表现出机械强度高，热稳定性好，导电和导热能力

强，化学结构和酸碱性易于调控等特点[1-4]。鉴于纳

米碳材料的诸多优点以及是一类可再生的环境友好

材料，能够满足绿色化学和可持续性发展的需求，其

在催化反应中的应用已经成为相关领域的研究热点

[5,6]。考虑到该领域仍处于起步阶段，许多关键科学

问题尚未解决，所以综述了纳米碳材料在催化领域内

的应用研究，旨在总结纳米碳催化研究发展的现状，

归纳相关领域内已经获得的研究成果，分析指出尚未

解决的问题，并尝试展望该领域短期内可能的发展方

向以及纳米碳催化实现工业化的可能性。

图1典型纳米碳材料结构 Fig.1 Typical structure of nano-carbon materials

424 化学反应工程与工艺 2013年10月 1 纳米碳材料作为载体在催化领域内的应用

1.1 纳米碳负载控制

在催化反应中，贵金属通常需要分散到载体上来提高催化活性，常用的载体包含金属氧化物和分子筛。近年来，纳米碳材料作为新的载体具有较高的比表面积，较好的热稳定性，化学惰性和表面可修饰性，被广泛应用于负载金属或金属氧化物催化剂。通过合理的催化剂设计，基于纳米碳材料和金属或金属氧化物的协同作用，金属（氧化物）/纳米碳复合催化材料通常具备特有的物理化学性质，在催化反应中能够表现出优异的活性。有文献[7]报道，通过调控表面的化学组成和性质，纳米碳材料与其他载体材料相比，能够更加有效地分散负载金属或金属氧化物纳米颗粒，尤其是那些具有优异催化活性且尺寸不超过1 nm 的纳米颗粒。将金属Pd 负载在碳纳米管载体上，能够得到尺寸在1～3 nm 的单分散纳米粒子，在相同条件下，以氧化硅或氧化铝为载体，负载的Pd 纳米粒子尺寸超过5 nm [7]。负载在碳纳米管上的粒径小的Pd 纳米粒子具有较高的比表面积，在H 2氧化直接制H 2O 2的反应中展

示出更优异的催化活性[8]。

负载在石墨烯纳米片上粒径小的Pt 纳米粒子在CO 氧化反应中能够展示出更高的催化活性，同时这种催化剂受CO 的毒化作用影响较小，能够在比较高浓度的CO 下进行催化反应[9]。

对纳米碳负载金属催化剂的深入研究表明，纳米碳

表面的物理化学性质，如官能团种类，缺陷数量，酸碱

性和表面电势（zeta 电势）等，是决定制备得到的金属

纳米粒子尺寸分布以及稳定性的最重要因素，因此对纳

米碳材料表面化学结构的表征和定向合成在负载型催

化剂的制备过程中尤其重要。目前，对纳米碳材料表面

进行修饰的手段主要包括共价键修饰以及非共价键修

饰两大类。其中共价键修饰可以通过HNO 3氧化，O 2

或O 3氧化等手段引入羧基，羰基，羟基和内酯等含氧

官能团，从而使其表面具有一定的酸性，或者通过原位引入或NH 3后处理的方法向其表面引入氨基，吡啶和季铵等含氮官能团，使其表面具有一定的碱性（如图2所示）。

X 射线光电子能谱（XPS ），拉曼（Raman ）光谱和程序升温脱附（TPD ）技术是表征纳米碳材料表面官能团种类和数量的常规手段。结合这些表征技术，研究者能够通过调控氧化或NH 3处理的反应条件，在一定程度上调控纳米碳材料表面的官能团种类和数量。如随着HNO 3氧化时间的延长，碳纳米管表面羧基集团数目逐渐增加，而羰基数量呈现先增加后减少的趋势[10]。纳米碳表面不同种类官能团的含量对稳定金属离子前驱体通常具有特殊的作用，例如羧基等酸性官能团有助于分散Fe 3+和Ag +等金属阳离子，而氨基等碱性官能团则有助于[AuCl 4]-和[PdCl 4]2-等阴离子金属前驱体的分散。利用某些特殊的有机化学反应同样可以向纳米碳材料表面选择性地引入功能基团，进而提高其负载金属或氧化物的效率。据文献[11]报道碳纳米管的缺陷能够与4-硝基苯自由基发生反应，再通过进一步的还原，能够得到氨基修饰的单壁或多壁碳纳米管材料。与无氨基修饰的碳纳米管相比，该纳米碳材料能够更加高效地分散[PdCl 6]2-，从而在其表面获得单分散的粒径小的纳米Pd 颗粒。这种Pd/碳纳米管复合材 图2 纳米碳材料表面氧和氮官能团结构 Fig.2 Oxygen and nitrogen functional groups on

nano-carbon materials