高分子物理-聚合物的结晶态
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• 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影 响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间 氢键联系平行排列成片状结构。
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
• 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有： • 单晶、 • 球晶、 • 树枝状晶、 • 孪晶、 • 伸直链片晶、 • 纤维状晶 • 串晶。
1. 球晶
• （1）生长条件：聚合物从浓溶液中析出， 或从熔体冷却结晶时，倾向于生成结晶。
90 o 99.2o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，
γ，δ4种变态，性能各异。
• 4. 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
• 三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm， b=0.594，c=1.075nm。
O
O
C
COCCO
H2 H2
PET
• 5.尼龙系列
六方：
a b c, 90 0 , 120 0
四方（正方）：a b c, 900.
三方（菱形）：a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
单斜： 三斜：
a b c, 90 0 , 900
现的构象来得高，因而这类聚合物的分子 链在晶体中通常采取包含交替出现的反式 旁式构象序列的螺旋形构象。
• 每个平面有4个结 构单元（中间二个 为该晶胞独有的； 在线上的为二个晶 胞共有，以1/2个 计。
全同聚丙烯的H3l螺旋
IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
• 晶胞立体图 • 每个周期内有一个结构单元
• 2.间规聚氯乙烯：PZ • 商业聚氯乙烯几乎是无规的，结晶倾向很
小。间规PVC能结晶，也是正交晶系。通过 晶胞的两条链成180度角，都平行于b轴。 a=1.026nm，b=0.524，c=0.507nm。
• 参见图6-2
• 3. 等规聚α—烯烃 • 全反式构象的能量一般比反式旁式交替出
• （2）生长形式：球晶是由一个晶核开始， 以相同的生长速率同时向空间各个方向放 射生长形成的，它呈圆球形，故名。其直 径通常在0.5至l00微米之间，大的甚至可达 厘米数量级。
• （3）典型特征：偏光显微镜下黑十字消光 图像 。（图6-6）
黑十字消光图像是聚合物球晶的双 折射性质和对称性的反映。一束自 然光通过起偏器后，变成平面偏振 光，其振动(电矢量)方向都在单一方 向上。一束偏振光通过高分子球晶 时，发生双折射，分成两束电矢量 相互垂直的偏振光，它们的电矢量 分别平行和垂直于球晶的半径方向， 由于这两个方间上折射率不同，这 两束光通过样品的速度是不等的， 必然要产生一定的相位差而发生干 涉现象，结果使通过球晶的一部分 区域的光可以通过与起偏器处在正 交位置的检偏器，而另一部分区域
不能，最后分别亮暗区域。
• （4）球晶中分子链的取向：球晶是由径向 发射生长的微纤组成的，这些微纤就是长 条状的晶片，不断分叉，分子链通常总是 沿垂直于球晶半径方向排列的。径向发射 的晶片缎带状地协同扭转形成明暗相间的 消光同心圆环（图6-11）
（5）球晶的生长过程：
• 成核初始它只是一个多层 片晶(图a)，
• 逐渐向外张开生长(图b， c，)，
• 不断分叉生长，经捆束状 形式(图d)，最后才形成 填满空间的球状的外形 (图e).
2.单晶
• 观察手段： ①电子显微镜可以观察到单晶。（图6-17） ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。
单晶
• 具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常在 10纳米(100埃)左右，大小可以从几个微米至 几十微米甚至更大。
• 3. 共聚、支化和交联 无规共聚通常会破坏链的 对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全 丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类 型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参 数则要随共聚物的组成而发生变化。
• 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性， 能结晶的嵌段将形成自己的晶区。
• 支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力 降低 。
• 一般处在极稀的溶液中(浓度约0.01一0.1％)缓 慢结晶时生成的 。
• 在单晶内，分于链作高度规则的三维有序排列， 分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。
第六章 聚合物的结晶态
• 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都 有结晶能力。
• 关键因素是高分子的结构特性： • 1. 链的对称性 高分子链的结构对称性越高，
越容易结Βιβλιοθήκη Baidu。
• 2. 链的规整性 对于主链含有不对称中心的 聚合物，如果不对称中心的构型完全是无 规的，使高分子链的对称性和规整性都被 破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能 力。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
a b c, 900
• 二、几种常见聚合物的 晶胞结构
• 1.聚乙烯
• 正交晶系，分子链成锯 齿形平行排列；
• 每个晶胞有两条链，晶 胞尺寸a=0.742nm， b=0.495，c=0.255nm。
• b轴与主链锯齿形平面成 45o角。
• 晶胞俯视图
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中 间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶 胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为 1个）。
• 1、高分子晶区结构特点： • （1）链构象处于能量最低态； • （2）链与链之间平行排列而且紧密堆集。 • 2、晶胞结构的参数
• 晶胞结构参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： , ,
• 3、晶系（七个）
立方：
a b c, 90 0
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
• 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有： • 单晶、 • 球晶、 • 树枝状晶、 • 孪晶、 • 伸直链片晶、 • 纤维状晶 • 串晶。
1. 球晶
• （1）生长条件：聚合物从浓溶液中析出， 或从熔体冷却结晶时，倾向于生成结晶。
90 o 99.2o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，
γ，δ4种变态，性能各异。
• 4. 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
• 三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm， b=0.594，c=1.075nm。
O
O
C
COCCO
H2 H2
PET
• 5.尼龙系列
六方：
a b c, 90 0 , 120 0
四方（正方）：a b c, 900.
三方（菱形）：a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
单斜： 三斜：
a b c, 90 0 , 900
现的构象来得高，因而这类聚合物的分子 链在晶体中通常采取包含交替出现的反式 旁式构象序列的螺旋形构象。
• 每个平面有4个结 构单元（中间二个 为该晶胞独有的； 在线上的为二个晶 胞共有，以1/2个 计。
全同聚丙烯的H3l螺旋
IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
• 晶胞立体图 • 每个周期内有一个结构单元
• 2.间规聚氯乙烯：PZ • 商业聚氯乙烯几乎是无规的，结晶倾向很
小。间规PVC能结晶，也是正交晶系。通过 晶胞的两条链成180度角，都平行于b轴。 a=1.026nm，b=0.524，c=0.507nm。
• 参见图6-2
• 3. 等规聚α—烯烃 • 全反式构象的能量一般比反式旁式交替出
• （2）生长形式：球晶是由一个晶核开始， 以相同的生长速率同时向空间各个方向放 射生长形成的，它呈圆球形，故名。其直 径通常在0.5至l00微米之间，大的甚至可达 厘米数量级。
• （3）典型特征：偏光显微镜下黑十字消光 图像 。（图6-6）
黑十字消光图像是聚合物球晶的双 折射性质和对称性的反映。一束自 然光通过起偏器后，变成平面偏振 光，其振动(电矢量)方向都在单一方 向上。一束偏振光通过高分子球晶 时，发生双折射，分成两束电矢量 相互垂直的偏振光，它们的电矢量 分别平行和垂直于球晶的半径方向， 由于这两个方间上折射率不同，这 两束光通过样品的速度是不等的， 必然要产生一定的相位差而发生干 涉现象，结果使通过球晶的一部分 区域的光可以通过与起偏器处在正 交位置的检偏器，而另一部分区域
不能，最后分别亮暗区域。
• （4）球晶中分子链的取向：球晶是由径向 发射生长的微纤组成的，这些微纤就是长 条状的晶片，不断分叉，分子链通常总是 沿垂直于球晶半径方向排列的。径向发射 的晶片缎带状地协同扭转形成明暗相间的 消光同心圆环（图6-11）
（5）球晶的生长过程：
• 成核初始它只是一个多层 片晶(图a)，
• 逐渐向外张开生长(图b， c，)，
• 不断分叉生长，经捆束状 形式(图d)，最后才形成 填满空间的球状的外形 (图e).
2.单晶
• 观察手段： ①电子显微镜可以观察到单晶。（图6-17） ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。
单晶
• 具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常在 10纳米(100埃)左右，大小可以从几个微米至 几十微米甚至更大。
• 3. 共聚、支化和交联 无规共聚通常会破坏链的 对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全 丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类 型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参 数则要随共聚物的组成而发生变化。
• 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性， 能结晶的嵌段将形成自己的晶区。
• 支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力 降低 。
• 一般处在极稀的溶液中(浓度约0.01一0.1％)缓 慢结晶时生成的 。
• 在单晶内，分于链作高度规则的三维有序排列， 分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。
第六章 聚合物的结晶态
• 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都 有结晶能力。
• 关键因素是高分子的结构特性： • 1. 链的对称性 高分子链的结构对称性越高，
越容易结Βιβλιοθήκη Baidu。
• 2. 链的规整性 对于主链含有不对称中心的 聚合物，如果不对称中心的构型完全是无 规的，使高分子链的对称性和规整性都被 破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能 力。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
a b c, 900
• 二、几种常见聚合物的 晶胞结构
• 1.聚乙烯
• 正交晶系，分子链成锯 齿形平行排列；
• 每个晶胞有两条链，晶 胞尺寸a=0.742nm， b=0.495，c=0.255nm。
• b轴与主链锯齿形平面成 45o角。
• 晶胞俯视图
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中 间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶 胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为 1个）。
• 1、高分子晶区结构特点： • （1）链构象处于能量最低态； • （2）链与链之间平行排列而且紧密堆集。 • 2、晶胞结构的参数
• 晶胞结构参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： , ,
• 3、晶系（七个）
立方：
a b c, 90 0