结构化学 第六章
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结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
结构化学第六章配位化合物结构
结构化学第六章配位化合物结构6001试述正八而体场中，中心离子d轨道的分裂方式6002试用分子轨逍理论阐明X , NH3和CN-的配体场强弱的次序。
6003按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：----------- ()(A)d3 (B)d4 (C) d5 (D) d6 (E) d76004凡是中心离子电子组态为d6的八而体络合物，苴LFSE都是相等的，这一说法是否正确？6005络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：-------------- ()(A) 2 (B)3 (C)4 (D)56006Fe(CN)63-的LFSE= ________________ 「6007凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一立取高自旋态：凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一立取低自旋态。
这一结论是否正确？6008Fc(CN)6#中，CN-是强场配位体,FJ+的电子排布为心,故LFSE为________________ 。
6009尖晶石的一般表示式为AB2O4,其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四而体门空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳左化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni?+为於结构)。
6010在Fe(CN)64-中的F2+离子半径比Fe(H2O)62+中的F2+离子半径大还是小？为什么？6011 作图证明CO是个强配位体。
6012CoFf啲成对能为21? 000cm1,分裂能为13? 000cnr1,试写出：(l)d电子排布⑵LFSE值(3)电子自旋角动捲⑷ 磁矩6013已知ML6络合物中(M%为的，＞1,尸20? 000 cm-1, P= 25? 000 cm1,它的LFSE 绝对值等于多少？ ----------------------- ()(A)0 (B) 25? 000 cnr1 (C) 54? 000 cnr1 (D) 8000 cnr16014四角方锥可认为是正八而体从z方向拉长，且下端没有配体L的情况。
结构化学第六章
第六章配位化合物的结构和性质
一．基本概念：
1．配合物、中心原子、配体、单核配合物、多核配合物
2．电价配合物、共价配合物、高自旋配合物和低自旋配合物
3．分子磁矩与未成对电子数的关系
4．晶体场、分裂能、成对能、光谱化学序、强场、弱场、晶体场稳定化能5．姜太勒效应和络合物畸变
6． M中σ型轨道和π型轨道
7． M-L之间的σ键及能级次序
8．羰基配合物中的σ-π键
9．π络合物中的σ-π键
10．电子规则和9n-l规则
二．基本计算和应用：
1．VBT与CFT理论对配合物的结构与性质的解释
2．d电子的排布、影响分裂能的因素
3．稳定化能的计算及应用
4．姜太勒效应
5．过渡金属络合物的颜色
6．络合物的几何构型
7．用分子轨道理论说明配合物的成键情况
8．σ-π型配键
三．重点内容
1．晶体场理论，d电子的排布、影响分裂能的因素，稳定化能的计算及应用2．配位场理论，八面体场的分裂，配位场稳定化能及对化合物性质的影响3．姜太勒效应
4．σ-π型配键及配位化合物的结构
四．自学引导
1．由静电作用模型引出晶体场理论，通过d电子轨道分裂引出分裂能、稳定化能及对配合物的结构与性质的解释
2．由分子轨道理论引出配位场理论，通过八面体场的分裂引出配位场稳定化能、姜太勒效应及对化合物性质的解释
3．通过σ-π型配键引出对过渡金属的配位化合物的结构、性质的解释。
五．作业
6.3，6.4，6.5，6.7，6.12，6.14，6.15，6.20， 6.23。
《结构化学第六章》
.
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
.
物质的磁结构分类:
.
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
.
三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
.
6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
.
影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
.
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
.
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
.
物质的磁结构分类:
.
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
.
三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
.
6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
.
影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
.
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
.
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
结构化学_第6章_5
↑↓ ↑
10 ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓
-5P
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓
LFSE
0 0.4Δo 0.8Δo 1.2Δo 1.6Δo-P 2.0Δo-2P 2.4Δo-3P 1.8Δo-3P 1.2Δo-3P 0.6Δo-3P -3P
表6.2.3 不同d电子组态的LFSE数值(Δo )
若不考虑成对能 ，即可定性解释有关规律(198)
主讲：
配合物中金属原子d电子填入分裂后的d轨道后，若不考 虑成对能，只考虑分裂能，则能量降低的总值称为配合 物稳定化能(LFSE）
主讲：
E (△o) 0.6 0.0 -0.4
弱场
d z2
dx2y2
高自旋配合物 [Fe(H2O)6]3+
[FeF6]3-
△0 < P
dxy
dxz
d yz
主讲：
E (△o) 0.6 0.0 -0.4
向于尽可能多地占据轨道，
形成HS型配位化合物
强配体场下，P < o，电子倾向
于尽可能少地占据轨道，形成
LS型配位化合物
主讲：
表6.2.3 不同d电子组态的能变 (p198)
dn
(HS)弱场
LS(强场)
t2g
e*g
LFSE
t2g
e*g
0
0
1↑
0.4Δo
↑
2 ↑↑
0.8Δo
↑↑
3 ↑↑↑
1.2Δo
↑↑↑
主讲：
6.2 配位场理论
6
主讲：
p197
6.2.3 配位场稳定化能与配合物性质
主讲：
0.6 E (△o)
0.0
《结构化学》第六章 金属的结构和性质
6.2 金属单质的晶体结构
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
6.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式：
非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心模型
A4 金刚石型结构
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子， 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝 色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞：
体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白， 立方面心晶胞确实满足 ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?
晶胞 六方P
四、 金刚石型晶体(A4型)
C原子的配位数为4， 2套等同点 结构基元：2个C 空间点阵型式：立方F 每个晶胞中有8个C原子， 其坐标分别为：
(0,0,0), (1/2,1/2,0),
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),
(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),
(为看得清楚,绿 球和蓝球层各有3 个球未画出)
结构化学第6章
② 配位体群轨道 配体左手坐标，Z 指向中心原子，PZ—σ键， 由Oh 的简化群O 来作配位体的6个σ轨道—为Γ群
9
由此图决定 σ在 X , Y , Z 轴上，
3
x z y y
约化 群
4
z y x z y x
5
x
z
y
z
2
Г= A1 + E + T1 = A 1g + E g + T 1u
1
o M
n
Ln
19
12个配体π轨道组成 2T1 + 2T2 的基
T2g 的三基， dxy, dxz, dyz
y z z
x
y
x
3
配体
x
y
5
y
4
z
y z x
1
x
z yx
x z y
2
x
z
y z y 6
x
C3
12 ( x1+y2+x4 +y5 )
C4 , C 2
(x2+y3+y5+x 6)
20
21
T1u 的三基（Px, Py, Pz )
C O
如： d——p,
d——d,
d——π
18
当形成 d—p 时，共有 6 Px, 6Py ， 12个AO
O Г12π
E 12
6C4 0
3C42 -4
8C3 6C2’ 0 0 0
i
xn
yn
约化，
Г(O) = 2T1 + 2T2 Г(Oh) = T1u + T2u + T1g + T2g σπ 非键轨道 π
9
由此图决定 σ在 X , Y , Z 轴上，
3
x z y y
约化 群
4
z y x z y x
5
x
z
y
z
2
Г= A1 + E + T1 = A 1g + E g + T 1u
1
o M
n
Ln
19
12个配体π轨道组成 2T1 + 2T2 的基
T2g 的三基， dxy, dxz, dyz
y z z
x
y
x
3
配体
x
y
5
y
4
z
y z x
1
x
z yx
x z y
2
x
z
y z y 6
x
C3
12 ( x1+y2+x4 +y5 )
C4 , C 2
(x2+y3+y5+x 6)
20
21
T1u 的三基（Px, Py, Pz )
C O
如： d——p,
d——d,
d——π
18
当形成 d—p 时，共有 6 Px, 6Py ， 12个AO
O Г12π
E 12
6C4 0
3C42 -4
8C3 6C2’ 0 0 0
i
xn
yn
约化，
Г(O) = 2T1 + 2T2 Г(Oh) = T1u + T2u + T1g + T2g σπ 非键轨道 π
结构化学_第6章_5-6
Pt
Pt
解：水是弱场配体，故 Mn(H2O)63+ 为高自旋配位离子 , Mn3+:3d4,电子排布为t2g3eg1， LFSE=0.6∆o 因此处于 eg 轨道上的电子易失去，失去电子后 LFSE 增大为12 ∆o ，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外 ，它还容易发生Jahn-teller畸变。 Cr(H2O)63+ 中的 d 电子排布为 t2g3 ， LFSE 为 12∆o 。反键 轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离 子不发生Jahn-teller畸变。
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq) 6.0
d x2 y 2
eg*
0.0
d1
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g
低自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
E (Dq)
6.0
d z2
d x2 y 2
eg*
d2
0.0
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g 高自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq) 6.0
d x2 y 2
eg*
d6
0.0
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g
高自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq)
d x2 y 2
6.0
eg*
0.0
d7
d xy
d xz
Pt
解：水是弱场配体，故 Mn(H2O)63+ 为高自旋配位离子 , Mn3+:3d4,电子排布为t2g3eg1， LFSE=0.6∆o 因此处于 eg 轨道上的电子易失去，失去电子后 LFSE 增大为12 ∆o ，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外 ，它还容易发生Jahn-teller畸变。 Cr(H2O)63+ 中的 d 电子排布为 t2g3 ， LFSE 为 12∆o 。反键 轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离 子不发生Jahn-teller畸变。
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq) 6.0
d x2 y 2
eg*
0.0
d1
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g
低自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
E (Dq)
6.0
d z2
d x2 y 2
eg*
d2
0.0
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g 高自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq) 6.0
d x2 y 2
eg*
d6
0.0
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g
高自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq)
d x2 y 2
6.0
eg*
0.0
d7
d xy
d xz
结构化学 第六章..
把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负 离子间的相互作用。着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
பைடு நூலகம்
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
பைடு நூலகம்
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
结构化学-第六章
这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所有的d轨道有 这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所有的 轨道有 相同的作用，产生能级为E 后者使d轨道发生能级分裂 轨道发生能级分裂， 相同的作用，产生能级为 s；后者使 轨道发生能级分裂，引起 电子排布及其它一系列性质的变化。 电子排布及其它一系列性质的变化。
dz2
2011-1-5
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
15
d轨道分裂为 轨道分裂为: 轨道分裂为
t2 (dxy, dxz, dyz ) e (dz2 , dx
2 -y 2)
t2 e
∆t ∆t＝晶体场分裂能 =4/9 ∆0
d
四面体场（ 四面体场（Td） 自由离子 d轨道 轨道 Ee= -2.67 Dq Et2= 1.78Dq
2011-1-5
∆
eg t2g
2Eeg+3Et2g=0 Eeg - Et2g=10Dq
14
② 四面体场 中心离子位于立方体的中心， 中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角上每隔一个角 上下错开）放一个配体。 （上下错开）放一个配体。 与八面体场相反，dz2，dx2- y2的角度极大值指向立方体的面心； 与八面体场相反， 的角度极大值指向立方体的面心； 的极大值指向立方体四个边线的中心. 而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心 前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少； 前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与配体 的斥力大，轨道能量上升多。 的斥力大，轨道能量上升多。
2011-1-5 11
(1) d轨道能级的分裂 轨道能级的分裂 d轨道空间取向不同 ， 则在不同对称性的配位体静电场作用下 轨道空间取向不同， 轨道空间取向不同 受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。 受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
(dxy)
(dz2)
(dxz,dyz) LFSE(D4h)＝－[2× 0.228＋2× (－0.428)＋4× (－0.514)] ＝2.456 所以，LFSE(D4h)>LFSE(Td)，即 Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若 Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则 d 电子排布如图：
14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如 Fe(CO)5） ，甚至是负 价（例如[Co(CO)4]-）? 答：CO 分子的结构为：KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0 可见 CO 分子 中既有低能的 π 占有轨道----1π，又有高能的 π 空轨道----2π，CO 被占用的分子 轨道中，3σ 轨道中电子云大部分密集于 C 和 O 核之间，电子不易给出。4σ 轨道 中电子云主要集中于氧原子一侧， 由于氧的电负性较大， 电子也不易给出。 所以， 能对中心离子给予电子对而形成 σ 键的 CO 的分子轨道只有 1π 和 5σ 轨道。 在 Fe(CO)5 中，中心原子与配位体 σ 轨道，即 CO 的 5σ 轨道可形成 a1g t1u 和 eg 成键 σ 轨道，有 5 个 CO 共 10 个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中
结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答
组员：林景 070601332 邱丽清 070601327 王华 070601328 林培海 070601349
黄水英 070601329 余建红 070601330 刘梅丽 070601331
1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体 Zn2+的配合物却例外？ 答： 配合物中心金属原子或离子的 d 轨道分裂后，在光照下 d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的 d 轨道，产生 d—d 跃迁和吸收光谱。由于 d—d 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的 3d 轨道已充满电子，它通常以 sp3 杂化 轨道形成配建，无 d—d 能级跃迁，电子跃 迁只能发生在 σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合 物一般是无色的。
结构化学第6章..
△ = 20300 cm-1
改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能
-----光谱化学序列
常见的分裂能见下表 某 些 八 面 体 配 合 物 的 △ 值 （ 波 数
） 构型
3d1 3d2 3d3 4d3 3d4 3d5 3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9
中央 离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mo3+ Cr2+ Mn2+ Fe 2+ Rh3+ Ir3+ Co2+ Ni2+ Cu2+
二、d轨道的能级分裂
d轨道角度分布图: y
－ + + － －
z
+ － －
z
+ －
x
+
y
+
x
dxy
z
+
－ + －
dyz
y －
dxz
+ － + x
x
d z2
d
x2 y2
(1)d轨道能级的分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d 轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中 发生了分裂。 分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。(2)d轨 道所在的配位场不是球形对称的。
而由原dxy上的一对电子占据轨道相当于电子由crco的空轨道这样的键叫反馈键反馈键在crco中既有配键又有反馈键这两种键合在一起称为键亦称电子授受键电子授受配键中心金属和配位体之间配键和反馈键的形成是同时进行的而且配键的形成增加了中心原子的负电荷对反馈键的形成更加有利反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷对配键的形成更加有利
(2) 对同一的配体, 分裂能随金属原子的不同而异:
结构化学 第六章-1
同一种原子核的共振频率是一定的。若扫频, 它们应在同
一频率v处发生共振; 若扫场, 应在同一磁感强度B处发生
共振。但实验发现, 同一种核的共振频率随化学环境而发 生变化。
原因：分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场B中感
应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场 B, 作用在核上的有效磁感强度Beff不等于B, 而是
e是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为g因子，自由电子
的g因子ge=2.0023。 自旋磁矩在磁场方向的分量：
sz gms e
1 1 ms , 2 2
在磁场中，自旋磁矩与外 磁场作用，不同方向的磁 矩有不同的能量：
S N S N
E B SZ B gmS e B
峰，－CHO质子峰分裂为四重峰。这是由于分子中距离 相近的质子之间核自旋相互作用的结果，称为自旋耦合。
自旋－自旋耦合使核磁共振信号分裂为多重峰 ——自旋
分裂。
=1.7的CH3峰分裂成三重峰， 3个小峰强度之比为1:2:1，峰 间距离为7Hz； =3.4的CH2峰分裂成四重峰，4个小峰强度 比1:3:3:1，峰间距离7Hz。
B
(3)氢键的影响
溶液中溶剂与溶质可以生成氢键，氢键的形成降低了核 外电子云密度，使增大。
羟基氢 信号移 向低场
4. 核的自旋－自旋耦合作用
具有一定化学位移的质子峰并不一定是单峰，往往会分 裂为数个峰，例如乙醛中有－ CH3和－CHO两种质子，
只应有两个单峰，但实际上，－ CH3 质子峰分裂为二重
当B=1.4092 T时 v=60×106 Hz =60 MHz
扫频式
扫场式。多数仪器采用扫场式。
1H的核磁矩大，核磁能级分裂大，吸收信号强。1H的天然
一频率v处发生共振; 若扫场, 应在同一磁感强度B处发生
共振。但实验发现, 同一种核的共振频率随化学环境而发 生变化。
原因：分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场B中感
应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场 B, 作用在核上的有效磁感强度Beff不等于B, 而是
e是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为g因子，自由电子
的g因子ge=2.0023。 自旋磁矩在磁场方向的分量：
sz gms e
1 1 ms , 2 2
在磁场中，自旋磁矩与外 磁场作用，不同方向的磁 矩有不同的能量：
S N S N
E B SZ B gmS e B
峰，－CHO质子峰分裂为四重峰。这是由于分子中距离 相近的质子之间核自旋相互作用的结果，称为自旋耦合。
自旋－自旋耦合使核磁共振信号分裂为多重峰 ——自旋
分裂。
=1.7的CH3峰分裂成三重峰， 3个小峰强度之比为1:2:1，峰 间距离为7Hz； =3.4的CH2峰分裂成四重峰，4个小峰强度 比1:3:3:1，峰间距离7Hz。
B
(3)氢键的影响
溶液中溶剂与溶质可以生成氢键，氢键的形成降低了核 外电子云密度，使增大。
羟基氢 信号移 向低场
4. 核的自旋－自旋耦合作用
具有一定化学位移的质子峰并不一定是单峰，往往会分 裂为数个峰，例如乙醛中有－ CH3和－CHO两种质子，
只应有两个单峰，但实际上，－ CH3 质子峰分裂为二重
当B=1.4092 T时 v=60×106 Hz =60 MHz
扫频式
扫场式。多数仪器采用扫场式。
1H的核磁矩大，核磁能级分裂大，吸收信号强。1H的天然
第6章 前线分子轨道理论
1 前线轨道理论
(1) 理论基本要点 进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正或负 负同号重叠，以产生净有效重叠。 互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。
发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子的流 动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分子的 电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配，反应 不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p H2的LUMO：σ*1s
HOMO* Ni的HOMO：dxz
?两个理论是量子化学的重大进展它标志着现代化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的动态过程进入揭示化学变化规律的新阶段
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
四.对称性与化学反应性质
1951年，福井谦一提出前线轨道理论。 1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称 守恒原理。 两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代 化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的 动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。 福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6Βιβλιοθήκη 催化剂镍起了传递电子桥梁作用
Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在镍 上，成为一种过渡状态。 过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹配， 继而又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键，使 H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。 镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d 轨道（如dz2）上而得到补充。
结构化学课件6第六章 配位化合物的结构和性质
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表 示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
H2[HgI4]
K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· 2H2O Cl· K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
四碘合汞（ll)酸
六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
4 2 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl 2 4
Ni(CN ) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN) 3 6
空间构型 例
[BeX4]2-四面体
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。
四 配 位 的 配 平面正方形，μ=0 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
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单纯考虑配位原子或单原子配位体，则o随配位原子的原
子序数增大而减小：
C > N > O > F > S > Cl > Br > I ② 中心离子的影响 与离子的价态、所处的周期等因素有关。 Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+
3. 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory－MOT)
配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价 轨道的线性组合而成。 中心金属原子轨道 ns, np, (n-1)d
cM M cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成具有一定对称性的群轨道 MOT虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、
§6.3.2 八面体场的分裂能o
影响o的因素
① 配体的影响 CO ≈ CN– NO2– 邻蒽菲 联吡啶 SO32– 乙二胺(en) NH3 ≈ 吡啶 EDTA H2O C2O42– HCOO– ≈ OH– F– NCS– ≈ CI– Br– I– 称为光谱化学序列，由实验总结出的规律。 一般情况下，将在H2O以后(f<1.00)称为弱场配体， H2O以前(f > 1.00)称为强场配体。
第六章 配位化合物的结构和性质
§ 6.1 概述
含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物称为配位 化合物(MLn)，简称配合物，又称络合物。 配位 离子 中心原子 (M): 含有d电子的过渡金属离子或原 子(具有空的价轨道) 配 位 键
分子或离子,带有负电荷或孤对 配体(L): 电子或键 单核配合物：一个中心原子
配合物的Jahn-Teller效应：
实验发现：配位数为 6的过渡金属配合物并非都是理想的
正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电 子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。 Jahn-Teller 在1937 年提出：在对称的非线性分子中，如 果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系
§6.2.1 晶体场理论的基本观点
中心离子和配体间的作用为静电作用 (类似于晶体中的正 负离子间的作用) 中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。
§6.2.2 晶体场中d 轨道能级的分裂
1. 正八面体场(Oh)中的d轨道能级分裂
d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2 (二重 简并)，另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz (三重简并)。 在正八面体 Oh 群中，dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示 二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示
(1) 电价配键与电价络合物 带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电 引力结合，称电价配键。 例如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+ 在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变
(2) 共价配键和共价络合物 中心离子以空的价轨道(杂化轨道)接受配位体的孤对电子
八面体配位场中的分裂能
a1g ns t2 g eg
0
e
* g
Ee* Et2 g 0 10 Dq
g
t2 g
t1u a1g
eg
6 a1g t1u eg
Dq为一种能量单位
配位化合物的分子轨道能级图
中心离子的d电子就填充在 t2g与eg*上，排布方式取决于
分裂能 O与电子成对能 P 的相对大小。配合物的很多性 质 ( 磁性，光谱，热力学及稳定性等 ) 都取决于这两个轨 道上电子排布的状况。
0 3 6 *2 10 d , d , t e , d 2g g 3 *2 6 t e ( HS ), t 2 g ( LS ) 2g g
理想八面体
大畸 变
变形八面体
3 *1 6 *3 6 *1 t e ( HS ), t 2 g eg , t2 g eg ( LS ) 2g g 1 2 4 *2 5 *2 5 t2 g , t2 g , t2 g eg ( HS ), t2 g eg ( HS ), t2 g
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
个 型轨道，共有 6个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
多核配合物：两个或以上中心原子
配位化合物的磁性
有未成对电子 顺磁性
ge s(s 1)e
n(n 2)e
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4实验磁矩
=5.3B =0
n=4 n=0
高自旋 低自旋 配合物结构
未成对电子数
§6.1.3 配位化合物的化学键理论
1. 价键理论(Valence Bond Theory－VBT)
组态
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2
未成对 电子数
1 2 3 4 5 4 3
LFSE
4Dq 8Dq 12Dq 6Dq 0Dq 4Dq 8Dq
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1
把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负 离子间的相互作用。着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
t=4O/9 t2- e=4/910Dq 2e+ 3t2=0 t2= 2t /5=1.78Dq e= -3t /5 =-2.76Dq
t2 g
dxy,dyz,dxz
eg
b1g d x 2 y2
b2 g
dxy
t2
d xy ,d yx ,d yz
dx2-y2,dz2
e
eg
dx2-y2,dz2
一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的
状态。 通俗地讲：如果d 电子在eg*和 t2g 轨道上呈不均匀分布时， 则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这
是 Jahn-Teller 效应。
Cu2+：d 9，八面体场时，d 电子有两种排布
dz2 dx2-y2
(t2 g ) 6 ( d z 2 ) 2 ( 数
1 2 3 2 1 0 1
LFSE
4Dq 8Dq 12Dq 16Dq-P 20Dq-2P 24Dq-2P 18Dq-P
d8 d9 d10
t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
2 1 0
12Dq 6Dq 0Dq
t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
2 1 0
12Dq 6Dq 0Dq
§6.3.3 配位场稳定化能
(I) 配位场稳定化能(LFSE) 晶体场稳定化能(CFSE)
d 电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中 的总能量(ETLF)之差。
LFSE = ETS － ETLF= － ETLF
一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就 表示 d 电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配 合物越稳定。
t2 g
dxy,dyz,dxz
a1g
dz2
d x 2 -y2 ,d z2
eg
d xz ,d yz
ML8
ML4
M
ML6
ML4L2'
ML4
立方体场
四面体场
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方 形场
各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况
§6.3 配位场理论
§6.3.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道
20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出。它的基本思想是 中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配位键。 中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的 电子构型和配体的性质。VBT能解释配合物的配位数、几 何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能 级等概念，所以不能解释配合物的紫外 - 可见光谱等性质， 对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
两长四短键
dxy dxz dyz
能量简并
dz2 dx2-y2
(t2 g ) 6 ( d z 2 )1 ( d x2 y 2 ) 2
两短四长键
dxy dxz dyz
拉长八面体
压扁八面体
较低能级(t2g)上d 电子排布不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
例2：[Co(NH3)6]3+, Co3+: d 6, O=23000 cm-1, P=21000 cm-1