结构化学 第六章

eg
1 ( 1 2 2 3 4 5 2 6 ) 12
1 ( 1 4 2 5 ) 2
t1u
1 ( 1 4 ) 2
1 ( 2 5 ) 2
1 ( 3 6 ) 2
t1u
np
a
* 1g
t1*u
组态
4 a12g t16u eg t2 g e* g
所形成的键叫共价配键。
杂化类型： sp2 sp3 正四面体 dsp2 正方形 d2sp3(sp3d2) 正八面体 几何构型：正三角形
例如：[Fe(CN)6]3- Fe3+ d5 d2sp3杂化，正八面体 [Ni(CN)4]2- Ni2+ d8 dsp2杂化，正方形
2. 晶体场理论(Crystal Field Theory－CFT)
未成对 电子数
1 2 3 2 1 0 1
LFSE
4Dq 8Dq 12Dq 16Dq-P 20Dq-2P 24Dq-2P 18Dq-P
d8 d9 d10
t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
2 1 0
12Dq 6Dq 0Dq
t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
2 1 0
12Dq 6Dq 0Dq
复杂，要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。
4. 配位场理论(Ligand Field Theory－LFT)
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和 分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作 用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道 理论来处理。
§6.2 晶体场理论
两长四短键
dxy dxz dyz
能量简并
dz2 dx2-y2
(t2 g ) 6 ( d z 2 )1 ( d x2 y 2 ) 2
两来自百度文库四长键
dxy dxz dyz
拉长八面体
压扁八面体
较低能级(t2g)上d 电子排布不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
3. 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory－MOT)
配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价 轨道的线性组合而成。 中心金属原子轨道 ns, np, (n-1)d
cM M cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成具有一定对称性的群轨道 MOT虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、
Es
-4Dq
t2g
自由离子 d轨道 球对 称场
dxy,dyz,dxz
正八面 体场
d 轨道在 Oh 场中的能级分裂
2. 正四面体场(Td)中的d轨道能级分裂
正四面体络合物中，中心离子位于立方体中心
dxy, dxz , dyz
t ES
自由离子 d轨道 球对 称场 正四面 体场
t2
e
dz2，dx2-y2
第六章 配位化合物的结构和性质
§ 6.1 概述
含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物称为配位 化合物(MLn)，简称配合物，又称络合物。 配位 离子 中心原子 (M): 含有d电子的过渡金属离子或原 子(具有空的价轨道) 配 位 键
分子或离子,带有负电荷或孤对 配体(L): 电子或键 单核配合物：一个中心原子
一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的
状态。 通俗地讲：如果d 电子在eg*和 t2g 轨道上呈不均匀分布时， 则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这
是 Jahn-Teller 效应。
Cu2+：d 9，八面体场时，d 电子有两种排布
dz2 dx2-y2
(t2 g ) 6 ( d z 2 ) 2 ( d x2 y 2 )1
20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出。它的基本思想是 中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配位键。 中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的 电子构型和配体的性质。VBT能解释配合物的配位数、几 何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能 级等概念，所以不能解释配合物的紫外 - 可见光谱等性质， 对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负 离子间的相互作用。着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
t=4O/9 t2- e=4/910Dq 2e+ 3t2=0 t2= 2t /5=1.78Dq e= -3t /5 =-2.76Dq
t2 g
dxy,dyz,dxz
eg
b1g d x 2 y2
b2 g
dxy
t2
d xy ,d yx ,d yz
dx2-y2,dz2
e
eg
dx2-y2,dz2
t2 g
dxy,dyz,dxz
a1g
dz2
d x 2 -y2 ,d z2
eg
d xz ,d yz
ML8
ML4
M
ML6
ML4L2'
ML4
立方体场
四面体场
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方 形场
各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况
§6.3 配位场理论
§6.3.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道
配合物的Jahn-Teller效应：
实验发现：配位数为 6的过渡金属配合物并非都是理想的
正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电 子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。 Jahn-Teller 在1937 年提出：在对称的非线性分子中，如 果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系
§6.2.1 晶体场理论的基本观点
中心离子和配体间的作用为静电作用 (类似于晶体中的正 负离子间的作用) 中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。
§6.2.2 晶体场中d 轨道能级的分裂
1. 正八面体场(Oh)中的d轨道能级分裂
d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2 (二重 简并)，另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz (三重简并)。 在正八面体 Oh 群中，dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示 二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示
§6.3.2 八面体场的分裂能o
影响o的因素
① 配体的影响 CO ≈ CN– NO2– 邻蒽菲 联吡啶 SO32– 乙二胺(en) NH3 ≈ 吡啶 EDTA H2O C2O42– HCOO– ≈ OH– F– NCS– ≈ CI– Br– I– 称为光谱化学序列，由实验总结出的规律。 一般情况下，将在H2O以后(f<1.00)称为弱场配体， H2O以前(f > 1.00)称为强场配体。
八面体配位场中的分裂能
a1g ns t2 g eg
0
e
* g
Ee* Et2 g 0 10 Dq
g
t2 g
t1u a1g
eg
6 a1g t1u eg
Dq为一种能量单位
配位化合物的分子轨道能级图
中心离子的d电子就填充在 t2g与eg*上，排布方式取决于
分裂能 O与电子成对能 P 的相对大小。配合物的很多性 质 ( 磁性，光谱，热力学及稳定性等 ) 都取决于这两个轨 道上电子排布的状况。
组态
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2
未成对 电子数
1 2 3 4 5 4 3
LFSE
4Dq 8Dq 12Dq 6Dq 0Dq 4Dq 8Dq
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
例2：[Co(NH3)6]3+, Co3+: d 6, O=23000 cm-1, P=21000 cm-1
P < O
强场低自旋
eg* t2g
t2g6 eg*0
LFSE = - [ 6×( - 4 Dq) ＋ 2 P] = 24 Dq － 2 P
八面体配合物中 d 电子排布和LFSE 弱场(HS) 强场(LS)
0 3 6 *2 10 d , d , t e , d 2g g 3 *2 6 t e ( HS ), t 2 g ( LS ) 2g g
理想八面体
大畸 变
变形八面体
3 *1 6 *3 6 *1 t e ( HS ), t 2 g eg , t2 g eg ( LS ) 2g g 1 2 4 *2 5 *2 5 t2 g , t2 g , t2 g eg ( HS ), t2 g eg ( HS ), t2 g
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
个 型轨道，共有 6个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
§6.3.3 配位场稳定化能
(I) 配位场稳定化能(LFSE) 晶体场稳定化能(CFSE)
d 电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中 的总能量(ETLF)之差。
LFSE = ETS － ETLF= － ETLF
一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就 表示 d 电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配 合物越稳定。
单纯考虑配位原子或单原子配位体，则o随配位原子的原
子序数增大而减小：
C > N > O > F > S > Cl > Br > I ② 中心离子的影响 与离子的价态、所处的周期等因素有关。 Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+
(1) 电价配键与电价络合物 带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电 引力结合，称电价配键。 例如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+ 在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变
(2) 共价配键和共价络合物 中心离子以空的价轨道(杂化轨道)接受配位体的孤对电子
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
(II) 电子成对能 P
使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨 道所需能量称为电子成对能。 d 电子在分裂了的 d 轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g) 如何排布，取决于0 与 P 的相对大小。
eg* O E0 t2g E0
Eb=2E0＋P
eg* O
t2g
(a) 弱场高自旋 O ＜P
(t 表示三重简并，2 表示对二次轴的对称性)，eg 和 t2g 的
能级差为Δo (或10Dg)，称为分裂能。根据量子力学中的重 心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能 级下降 4Dq (与Es能级相比)。
eg
d x 2 y2 , d z2
6Dq 10 Dq或0
O
多核配合物：两个或以上中心原子
配位化合物的磁性
有未成对电子 顺磁性
ge s(s 1)e
n(n 2)e
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4实验磁矩
=5.3B =0
n=4 n=0
高自旋 低自旋 配合物结构
未成对电子数
§6.1.3 配位化合物的化学键理论
1. 价键理论(Valence Bond Theory－VBT)