第六章 化学平衡常数(2012.9)
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相对的意义是：相对于标准态数值的倍数。 例: 浓度 [A] = 5mol·dm-3
故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时, 相对浓度和相对分压不随时间而变化。
对一般反应: aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + hH(aq)
对气相反应: aA(g) + bB(g) —— gG(g) + hH(g) 对于复相反应: CaCO3(s) —— CaO(s) + CO2(g) 注意: 纯固体、纯液体看作1，可以不写入平衡常数表达式中
和CO的平衡转化率。
解：
CO(g) + Cl2 (g)
开始c(mol·L-1) 0.0350
0.0270
COCl 2(g) 0
开始p/kPa
108.5
83.7
0
变化p/kPa
-(83.7-x) -(83.7-x)
(83.7-x)
平衡p/kPa
24.8+x
x
(83.7-x)
Kθ
பைடு நூலகம்
[
pCOCl2 / pθ pCO/ pθ ][ pCl2
3. 计算平衡时各物种的组成
例：反应 CO(g)+Cl2 (g)
COCl 2(g) 在等温
等容条件下进行。 已知 373K 时K θ = 1.5 108。反应开始
时，c0(CO) = 0.0350mol·L-1, c0(Cl2) =0.0270mol · L-1, c0(COCl2) = 0。计算373K下，反应达到平衡时各组分的分压
第6章 化学平衡常数
Chapter 6 Equilibrium constant
本章要求
1. 建立化学平衡常数的概念。 2. 掌握反应产率或反应物转化为产
物的转化率的计算。 3. 学会讨论浓度、分压、总压和温
度对化学平衡的影响。。
内容提要
6-1 化学平衡状态 6-2 平衡常数 6-3 浓度对化学平衡的影响 6-4 压力对化学平衡的影响
/
pθ ]
83.7 - x/100 1.5108
24.8 x x
100 100
因为Kq很大, x 很小,
假设 83.7-x ≈ 83.7，24.8+x ≈ 24.8
83.7100 1.5108 24.8x
x 2.310-6
平衡时: p(CO) = 24.8 kPa
反应的可逆性是化学反应的普遍特征。正是由于可逆反应的 存在，在一定条件下必然导致化学反应最终达到平衡。
二. 化学平衡及其特点
1、化学平衡状态
化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统 内发生的化学反应既没有向正向进行的自发 性，又没有向逆向进行的自发性时的一种状 态。
在化学反应达到平衡时，反应物和生成物 的浓度或者分压都不再随时间延长而改变。 由此可知，平衡状态是在一定条件下化学反 应进行的最大限度。
2、化学平衡状态的特点：
（1）等温、封闭系统是前提。只有在等温条件下，封闭 系统中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立 平衡的前提。
（2）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。从动力学 上讲就是正逆反应的速率相等。
（3）平衡时各物质的浓度不变（不随时间改变）是建立 平衡的标志，平衡是封闭系统中可逆反应的最大限度。
例： 求 2NO2(g) = N2O4(g) 298K 时的Kθ?
对于K的说明：
（1）K q 是无量纲的； （2）K q 是温度的函数；
（3）K θ 值与方程式的写法相关，方程式 写法不同，平衡常数不同； （4）固体、溶剂等（纯物质）不写在平 衡常数表达式中！
标准平衡常数的应用
1. 判断反应的进行程度
（4）化学平衡是相对的、有条件的动态平衡。当外界因 素改变时，正逆反应速率发生变化，原有平衡将受到破 坏，直到建立新的平衡。
6-1-2 勒沙特列原理
1848年，法国无机化学家巴黎大学教 授Le Chatelier 提出：
如果改变维持化学平衡的条件（浓度、 压力和温度），平衡就会向着减弱这种 改变的方向移动。
K愈大，反应进行得愈完全; K愈小，反应进行得愈不完全; K不太大也不太小(如 10-3 <K <103), 反应物部分地转化为生成物(典型的可 逆反应。)
2. 预测反应的进行方向
J(反应商)作为反应进行方向的判 据：
J < K J = K J > K
反应正向进行; 系统处于平衡状态; 反应逆向进行。
一般来说，任何化学反应都有一定程度的可逆性。表 示为：
aA + bB
cC + dD
但是，不同的化学反应的可逆性的程度相差很大。
CO2 + H2O Ag+ ＋I-
KClO3
H2CO3
AgI
KCl + O2 可看作不可逆反应
即使是同一反应，在不同条件下，表现的可逆性也不同。
600-1000℃占绝对优势 O2 + H2 4000-5000℃占绝对优势H2O
6.2 平衡常数
6-2-1 标准平衡常数 6-2-2 实验平衡常数 6-2-3 偶联反应的平衡常数
6-2-1 标准平衡常数
范特霍夫等温方程
气相系统 气相和溶液相系统
溶液相系统
可见，标准平衡常数是以平衡浓度或平衡分压分别 除以各自标准态的数值为基础（即得平衡时的相对 浓度或相对分压）求得的平衡常数。
p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa
Le Chatelier原理适用于处于平衡状 态的体系，也适用于相平衡体系。
注意：正确使用勒沙特列原理
（1）并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而 只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。 （2）勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向，并 没有说明移动的结果可以完全抵消这种引起平衡破坏 的因素而使平衡恢复到原来的状态。 （3）勒沙特列原理只是说明热力学的自发趋势，是 一种可能性。 （4）勒沙特列原理不是进行定量计算的方程，不能 首先判断系统是否处于平衡状态。
6-5 温度对化学平衡的影响
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡 6-1-2 勒沙特列原理
6-1-1 化学平衡
一. 化学反应的可逆性：
在同一条件下（如温度、压力等），一个化学反应既 可按反应方程式从左向右进行，也可从右向左进行,这样的 反应称为可逆反应。
热力学假设所有化学反应都是可逆的。
习惯上把按方程式从左向右进行的反应称为正反应， 从右向左进行的反应称为逆反应。
故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时, 相对浓度和相对分压不随时间而变化。
对一般反应: aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + hH(aq)
对气相反应: aA(g) + bB(g) —— gG(g) + hH(g) 对于复相反应: CaCO3(s) —— CaO(s) + CO2(g) 注意: 纯固体、纯液体看作1，可以不写入平衡常数表达式中
和CO的平衡转化率。
解：
CO(g) + Cl2 (g)
开始c(mol·L-1) 0.0350
0.0270
COCl 2(g) 0
开始p/kPa
108.5
83.7
0
变化p/kPa
-(83.7-x) -(83.7-x)
(83.7-x)
平衡p/kPa
24.8+x
x
(83.7-x)
Kθ
பைடு நூலகம்
[
pCOCl2 / pθ pCO/ pθ ][ pCl2
3. 计算平衡时各物种的组成
例：反应 CO(g)+Cl2 (g)
COCl 2(g) 在等温
等容条件下进行。 已知 373K 时K θ = 1.5 108。反应开始
时，c0(CO) = 0.0350mol·L-1, c0(Cl2) =0.0270mol · L-1, c0(COCl2) = 0。计算373K下，反应达到平衡时各组分的分压
第6章 化学平衡常数
Chapter 6 Equilibrium constant
本章要求
1. 建立化学平衡常数的概念。 2. 掌握反应产率或反应物转化为产
物的转化率的计算。 3. 学会讨论浓度、分压、总压和温
度对化学平衡的影响。。
内容提要
6-1 化学平衡状态 6-2 平衡常数 6-3 浓度对化学平衡的影响 6-4 压力对化学平衡的影响
/
pθ ]
83.7 - x/100 1.5108
24.8 x x
100 100
因为Kq很大, x 很小,
假设 83.7-x ≈ 83.7，24.8+x ≈ 24.8
83.7100 1.5108 24.8x
x 2.310-6
平衡时: p(CO) = 24.8 kPa
反应的可逆性是化学反应的普遍特征。正是由于可逆反应的 存在，在一定条件下必然导致化学反应最终达到平衡。
二. 化学平衡及其特点
1、化学平衡状态
化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统 内发生的化学反应既没有向正向进行的自发 性，又没有向逆向进行的自发性时的一种状 态。
在化学反应达到平衡时，反应物和生成物 的浓度或者分压都不再随时间延长而改变。 由此可知，平衡状态是在一定条件下化学反 应进行的最大限度。
2、化学平衡状态的特点：
（1）等温、封闭系统是前提。只有在等温条件下，封闭 系统中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立 平衡的前提。
（2）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。从动力学 上讲就是正逆反应的速率相等。
（3）平衡时各物质的浓度不变（不随时间改变）是建立 平衡的标志，平衡是封闭系统中可逆反应的最大限度。
例： 求 2NO2(g) = N2O4(g) 298K 时的Kθ?
对于K的说明：
（1）K q 是无量纲的； （2）K q 是温度的函数；
（3）K θ 值与方程式的写法相关，方程式 写法不同，平衡常数不同； （4）固体、溶剂等（纯物质）不写在平 衡常数表达式中！
标准平衡常数的应用
1. 判断反应的进行程度
（4）化学平衡是相对的、有条件的动态平衡。当外界因 素改变时，正逆反应速率发生变化，原有平衡将受到破 坏，直到建立新的平衡。
6-1-2 勒沙特列原理
1848年，法国无机化学家巴黎大学教 授Le Chatelier 提出：
如果改变维持化学平衡的条件（浓度、 压力和温度），平衡就会向着减弱这种 改变的方向移动。
K愈大，反应进行得愈完全; K愈小，反应进行得愈不完全; K不太大也不太小(如 10-3 <K <103), 反应物部分地转化为生成物(典型的可 逆反应。)
2. 预测反应的进行方向
J(反应商)作为反应进行方向的判 据：
J < K J = K J > K
反应正向进行; 系统处于平衡状态; 反应逆向进行。
一般来说，任何化学反应都有一定程度的可逆性。表 示为：
aA + bB
cC + dD
但是，不同的化学反应的可逆性的程度相差很大。
CO2 + H2O Ag+ ＋I-
KClO3
H2CO3
AgI
KCl + O2 可看作不可逆反应
即使是同一反应，在不同条件下，表现的可逆性也不同。
600-1000℃占绝对优势 O2 + H2 4000-5000℃占绝对优势H2O
6.2 平衡常数
6-2-1 标准平衡常数 6-2-2 实验平衡常数 6-2-3 偶联反应的平衡常数
6-2-1 标准平衡常数
范特霍夫等温方程
气相系统 气相和溶液相系统
溶液相系统
可见，标准平衡常数是以平衡浓度或平衡分压分别 除以各自标准态的数值为基础（即得平衡时的相对 浓度或相对分压）求得的平衡常数。
p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa
Le Chatelier原理适用于处于平衡状 态的体系，也适用于相平衡体系。
注意：正确使用勒沙特列原理
（1）并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而 只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。 （2）勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向，并 没有说明移动的结果可以完全抵消这种引起平衡破坏 的因素而使平衡恢复到原来的状态。 （3）勒沙特列原理只是说明热力学的自发趋势，是 一种可能性。 （4）勒沙特列原理不是进行定量计算的方程，不能 首先判断系统是否处于平衡状态。
6-5 温度对化学平衡的影响
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡 6-1-2 勒沙特列原理
6-1-1 化学平衡
一. 化学反应的可逆性：
在同一条件下（如温度、压力等），一个化学反应既 可按反应方程式从左向右进行，也可从右向左进行,这样的 反应称为可逆反应。
热力学假设所有化学反应都是可逆的。
习惯上把按方程式从左向右进行的反应称为正反应， 从右向左进行的反应称为逆反应。