化学动力学要点

§8.1 反应速率的定义及测定
1．反应速率的定义
反映初始反应物与最 终产物间的计量关系
反应的化学计量式：0 = å nBB B
依时计量学反应
反应步骤中存在着中间物， 而且随反应的进行，中间 物的浓度逐渐增加，则此 类反应随中间物浓度逐渐 积累，将不符合总的计量 式.
非依时计量学反应
反应不存在中间物，或 虽有中间物，但其浓度 甚微可忽略不计，则此 类反应的反应物和产物 将在整个反应过程中均 符合一定的计量关系
恒容条件下：
vA = -
dc A , dt
vZ =
dc Z dt
注意，反应速率总为大于或等于零的值。
反应物 的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：
v = 1 ?dc A 1 ?dc B L = 1 ?dc Y 1 ?dcZ
nA dt nB dt
nY dt nZ dt
v = vA = vB = L = vY = vZ
§8.2 化学反应的速率方程
表示反应速率和浓度等参数之间关系，或表示浓度等参 数和时间之间关系的方程式，称为化学反应的速率方程， 或动力学方程。
一般化学反应的计量式只能表示反应的始末状态，不能表 示反应所经历的具体历程。从微观上看，一个化学反应往往 要经过若干个简单的反应步骤，反应物分子才最后转化为产 物分子。每一个简单的反应步骤，称之为基元反应。
2. 反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反
应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在 的组分及其含量。
(1) 化学法
反应系统样品
反应猝灭
组成，浓度分析
降温、移去催化剂 稀释、加入能与反 应物快速反应的物 质等。
化学滴定、色谱、 各种光谱等
(2) 物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率：
dx
def
==
dn
B
nB
ξ
def

dξ

1
dnB
(8.1.1) 单位： mol ×s- 1
dt νB dt
特点：① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关；
② 广度量，它依赖于反应系统的大小。
单位体积的转化速率定义为(基于浓度的)反应速率：
H2

1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，
热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、 压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把 热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
1 2

def
v
ξ

1
dnB
V νB V dt
8.1.2 单位：mol 鬃m- 3 s- 1
习惯上常用 mol·dm-3 ·s-1
特点：① 与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关； ② 强度量。
恒容反应 (V 为常数)：
v=
1 nB
d dt
骣 琪 琪 ènVB
ø
=
1 nB
dc B dt
第八章 化学动力学基础
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件
对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法
预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例
如：
1 2
N2

3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
物理性质来达到浓度测量的目的。 例如：
① 反应分子Fra Baidu bibliotek有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；
② 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应， 用膨胀计测量体积随时间的变化；
③ 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度； ④ 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率； ⑤ 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应， 测量其吸光率等。
非基元反应 除基元反应以外的其他所有反应。非基元反应总是由一
步以上多个基元反应构成的，又称为总包反应或总反应。
注意： ① 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方
程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 ② 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计
量方程，而不代表基元反应。
例如气相反应 H2 + I2 - ? 2H，I包含下列简单反应步骤：
在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。
研究中经常用指定反应物A的消耗速率，或指定产物Z的 生成速率来表示反应的进行速率：
- nAA - nBB - L 揪 ? L nYY+ nZZ
A 的消耗速率： vA = - (1 V )(dn A dt )
Z 的生成速率： vZ = (1 V )(dnZ dt )
- nA - nB
nY nZ
因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该 物质的化学计量系数的绝对值成正比。
例如反应:2NO2 2NO O2
其反应物消耗速率为:
vNO2

dcNO2 dt
其产物生成速率为
vNO

dc NO dt
或
vO2
dco2 dt
三者关系： v dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
化学动力学的研究目的
通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件， 提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率， 减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。 化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、 产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论 与实践上的重大意义。
N2

3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H2 2 O2 H2O(l)
点火，加温或催化剂
若常温、无催化剂需 1025年。
控制反应速率 控制反应机理
得到预期的产品。
不同的反应，往往速率相差很大，可分： 慢：如岩石风化、钟乳石的生长、地壳中的某些反应。 中：几十秒 几十天范围 快：离子反应，爆炸反应—现代动力学研究的活跃领域，
激光、分子束技术。
两者之间的关系：
热力学：研究过程的可能性 动力学：研究过程的现实性
热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只 是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反 应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大， 有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程 发生的速度问题。但热力学上不能发生的过程，在现实中肯 定是不能发生的.