锂离子电池安全性及影响因素分析

90 80 70
4
25 cycles
Temperature/ C
3
Voltage/V
o
2 50 40 30 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 20 500
Voltage/V
60
2
1
1
0
0 0 50 100 150 200
Time/s
110 4 100 90
◆ 尿频尿急、夜尿增多（一夜3次以上）。 ◆ 全身无力，易疲劳、易困倦，休息后不能缓解。
◆ 睡眠不好或经常做梦，晨起仍觉很累。
◆ 房 ，事不足10分钟，举而不坚。 ◆ 害怕跟爱人同，房，故意回避。
石墨
◆ 男性小便无力，总有排不尽的感觉。
◆ 姓功能减退，姓生活后腰酸、胀痛 ◆ 结婚多年迟迟未怀孕
◆ 无力、阳wei、早xie；
113
c b a
10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta/degree
LiCoO2正极不同循环状态的XRD图形 (a) 新鲜电极；(b) 1次循环后；(c) 200次循环后
Cu
Intensity/cps
C的结构未 发生明显的变化
002
004
Cu
b
a
10
20
30
40
50
60
70
80
>>> 如 果 你 有 以 上 2 - 3 种 症 状，就 说 明 您 的 肾 脏 已 经 发 出 了 警 报：这时 候“ 肾 脏 ”已 经 出 现 警 报，需 及 时 诊 断 调 理 。男 性 健 康 金 牌 顾 问 ：薇X：msdf003
电解液
• 电解液由溶剂和导电盐组 成（六氟磷酸锂（LiPF6） 目前应用范围最广 ） • SEI膜形成：锂离子导体电 子的不良导体 • 热稳定性研究 • 添加剂研究：成膜、防过 充、阻燃
安 全
4 3
1 30
1
100
50
Temperature/ C
70
3
Voltage/V
o
0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
20 500
0 0 0 50 100 150 200 250 300
Time/s
Time/s
起火， 不安全
700 600 500 400 300 200 100
钝化膜破裂 吸热 吸热 释氧温度T200 释氧温度T230 释氧温度T300 能量较低 剧烈的链增长 吸热
130~220 240~350 660
溶剂与LiPF6 LixC6与PVdF 铝的熔化
备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3)
研究内容
（1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池 发生热失控及不安全的原因。 （2）对电池经高温搁臵后性能的衰退与耐滥用能力研究， 揭示使用环境对电池安全性的影响。
b
c
SEI膜
锂或锂的 化合物
负极不同循环状态的SEM形貌 (b) 1次循环后；(c)200次循环后
Intensity/cps
LiCoO2的晶胞参数稍有增大 嵌锂能力下降 ， 有效活性颗粒尺寸变小 晶格发生一定畸变， 结晶性变差。
graphite
006
003
104
015
107
018
110
101
012
Temperature/*100 C
o
Voltage/V
o
3.4.2.4机械滥用安全测试
钉刺实验 ：3mm尖钉，恒压刺入电池，电池安全 挤压实验 ：1.3kN的恒压力挤压电池 ，电池安全 重物冲击实验 ：电池安全 机械能转化的热能未触发热失控反应
3.5 本章小结
1.随着循环进行，电池放电性能衰退和外形变化：(1)电池内阻增加； (2) LiCoO2显示嵌锂能力下降，LiCoO2粒度减小；(3)负极表面SEI膜增厚； (4)在循环末期，负极上有锂和锂的化合物沉积 。 2.循环对电池过充电、短路和热箱电及热扰动引起的安全性有明显影响， 一定循环次数前的电池安全测试是安全的，历经一定循环次数后电池呈现不安全。 根本原因是电极结构以及电极/溶液界面组成 （SEI膜增厚以及负极表面有金属锂生成）发生了变化。 3.循环对机械安全性作用甚小。
o
5
4
1.4
6
Temperature/*100 C Voltage/V
4 5 3 4 2 3
3
1.2
1.0 2
1
0.8 1 0.6
0
2
-1
1
0 0.4 3000
-2 0 200 400 600 800 1000 0
0
500
1000
1500
2000
2500
Time/s
Time/s
电池循环25次后150℃热箱实验结果
dT/dt
0.10
0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
temperature increase at 3C12V test
Time/s
Time/s
电池经过不同温度搁臵4h后过充电过程中温升比较
4.20 4.18 4.16 4.14 1.4
2 theta/degree
负极不同循环状态的XRD图形 （a）1次循环后；(b) 200次循环后
Intensity/CPS
500 0 10
LiCoO
2
20
Li2CO3 graphite
Li2CO3 Co 3O 4 Co 3O 4 Al/Co O 3 4 C
30 40 50
2-Theta/
o
graphite
锂离子电池安全性及影响因素分析
研究背景
锂离子电池在民用领域等方面获得广泛应用 大型化的安全问题备受关注
要求 ----长的循环寿命，高容量，小尺寸；
（1）移动电话：
（2）数码产品：PDA, Blue Tooth……
（3）笔记本电脑
（4）电动自行车（EB） （5）电动汽车（EV）和混合动力汽车（ HEV）
250
200
IR/mohm
150
100
50
0
50
100
150
200
Cycle number/n
电池经过不同循环次数后 平均内阻
电池循环200次后负极底部表面形貌
（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）
3. 电池循环过程中LiCoO2和C结构变化
a
b
c
出现裂纹，平均粒度下降， 颗粒间不再清晰 LiCoO2正极不同循环状态的SEM形貌 (a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后
SEI膜形成示意图
电池安全性的解决措 施
•
• • • 原则：必须兼顾电池的性能. 正负极和电解液等新材料开发 ，选用热力学更稳 定的材料 电池设计：不同形状、负极与正极容量比； 电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电 池工艺 安全保护电路 ：过充电保护、过放电保护和过电 流/短路保护
锂离子电池体系中各种材料的热行为
电池循环100次后150℃热箱实验结果 负极表面变化，在180℃ 触发更多放热反应，热 失控发生容易
150 ℃热箱实验比130 ℃热箱实验苛刻, 因为前者可能触发更多的放热反应, 并使反应速率加快，从而放热的速率增大。 循环增加了热箱实验的不安全性，可能与 循环的后期在负极表面出现的锂和锂化合物有关。
（3）对电池活性物质如正极材料LiCoO2、镍酸锂、尖晶 石LiMn2O4和复合材料，通过电池耐热安全性和过充安全 性，系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。
（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池 表面的热现象给予解释。
锂离子电池循环对安全性的影响
1.实验条件 实验电池选取：2000只，随机抽取500只，1次和每 25次后抽出40只测试。 2. 循环对电池特性的影响 经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度
电池放电热计算初探
a
b
c
温度差为1.2℃
4.5Ah电池1C倍率放电不同DOD的红外热成像 a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD
a
b
c
电池在放电过程中，靠近正极极耳部位 （垂直方向）位臵的温度从始至终 都处于最高
温度差为19℃
4.5Ah电池2C倍率放电不同DOD的红外热成像 a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD
Time/s
Time/s
0.30 0.25 0.20 0.15
过充电引起的温度 上升速率约为短路 的温升1/20
temperature increase at 1C12V test
0.30 0.25 0.20 0.15
dT/dt
0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
编号
温度范围 /℃ 110~150 130~180 160~190 180~500 220~500
化学反应
热量 /Jg-1 350 -190 -90 600 450 450 250 1500 -395
说明
1 2 2' 3 3' 3" 4 5 6
LixC6+电解质 PE隔膜熔化 PP隔膜熔化 Li0.3NiO2与电解质的分解 Li0.45CoO2与电解质的分解 Li0.1MnO4与电解质的分解
0
Time/s
Time/s
电池循环75次后130℃热箱实验结果 热量及时散逸；隔 膜闭合未破裂；热 反应放热不多，气 体使电池鼓胀
电池循环200次后130℃热箱实验结果 负极析出锂，内部短路，热量 产生多，散逸比热产生速率小 存在危险
Temperature/*100 C
o
3.0
Voltage/V
Voltage/V
60
Co 3O 4
70
3CoO2→Co3O4+O2
CuO
80
电池循环125次后1C12V过充电 实验后粉末XRD图谱
LiCoO /C
2
LiCoO
90
2
短路实验
Voltage/V
5
1 cycle
4
90
4
300
80
250
o
3 60 2 50 40
Temperature/ C
175 cycles
200
2 150
循环次数
放电容量 /mAh
1
25
50
75
100 125 150 175 200
716. 660. 651. 610. 690 685 637 591 570 7 2 5 3
内阻/mΩ 厚度/mm
43 4.22
46
79
77
84
87
85
167 253
4.2 4.2 4.3 4.4 4.4 4.27 4.30 4.31 3 6 1 0 5
电池安全-不安全的能量触发过程图
初始能量 热扰动
是
散逸的热量≥ 产生的热量
否
产生温升 ΔT
锂离子电池安全性实质
否
是否产生新 的放热反应
是
电池是否发生 热失控
是
是否起火、 爆炸
否
否
是
安全
不安全
锂离子电池组成成分的热行为研究
ARC、DSC等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热 反应有： ①SEI膜的分解； ②嵌入锂与电解液的反应； ③嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应； ④电解液分解放热； ⑤正极活性材料分解； ⑥过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应； ⑦金属锂与粘结剂的反应； ⑧由于过电位和欧姆阻抗，电池在放电过程中产生热量。
4.0 4 3.5
Temperature/*100 C
1.2
3 2.5
1.0 4.12 4.10 4.08 0.6 4.06 4.04 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.4 3500
2
2.0 1.5
0.8
1 1.0 0.5 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
连续、厚且致密的SEI膜层
电池高温搁臵24h后放电状态的负极扫描电镜照片 a—新电极(fresh), b— 60℃, c—100℃
C表面变化明显
电池高温搁臵24h后不同放电状态的正极扫描电镜照片 a—新电极(fresh), b— 60℃, c—100℃
LiCoO2表面未观察到明显的变化
1. 4.5Ah电池不同倍率放电的温度分布
Time/s
150 cycles
80 70 60
Voltage/V
2
1
50 40
0 30 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Time/s
o
3
电池经不同循环次数 后短路实验结果
Temperature/ C
Temperature/ C
o
200 cycles
0.1-0.2μm的小颗粒
1.1 1.0
1.2
a temperature increase at 1C12V test b a--70 C b--80 C c--90 C
o o o
1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3
c thermal runaway
a b
Temperarure/*100 C
为何研究锂离子电池安全性？ 1.自身特点决定
①能量密度很高；
②有机溶剂； ③缺乏“再化合” 功能。
2.期望应用决定
组合电池如果不能精确均衡 控制，对某个单体来讲，无 异于滥用。
Shi等使用ARC对18650型电池的研究表明， 满充电的电池在93℃开始产生放热反应， 在123℃产生热失控反应
负极 材料
ห้องสมุดไป่ตู้
Temperature/*100 C
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0
o
o
temperature increase at 3C12V test
c
a--70 C b--80 C c--90 C
o o
o
500
1000
1500
2000
2500
3000
0
200
400
600
800
1000