第三章 分子的能级结构与特征光谱

1 2 L2 Er = Iω = 2 2I
（3.17）
2 ω 是转动的角动量，ω是转动的角速度。按照量子力学的概念，角动量 式中 L = I ω = µ R0
是量子化，即
L2 = J ( J + 1)ℏ 2 ,
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J = 0,1, 2,⋯
（3.18）
将式（3.18）代入式（3.17） ，即得 （ 3.16）式。 相邻两个转动能级之间的间隔为
ψ t ( X , Y , Z ) 和分子内原子相对运动波函数ψ in ( x , y , z ) 的乘积，即
ΨN ( R) = ψ t ( X , Y , Z )ψ in ( x, y, z )
（3.6）
其中 X，Y，Z 描述分子质心的位置，x，y，z 描述分子内原子之间的相对距离。代入核的 运动方程，则得到分子质心的平动方程（3.7）和分子的振转方程（3.8）
Ψ ( R, r ) = Ψ N ( R ) Ψ e ( r , R)
（3.3）
尽管 Ψ N ( R ) 和 Ψ e ( r , R ) 都是原子核位置 R 的函数，但是按照 B—O 近似， Ψ e ( r , R ) 对 R
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的变化率比 Ψ N ( R ) 对 R 的变化率小得多，于是，有 ∇ N Ψe ( r , R ) ≈ 0 。代入薛定谔方程， 采用分离变量处理，得到核和电子运动的两个薛定谔方程：
（3.12）

E = Ee + Er + Ev
（3.13） 分子内部的电子能 量、振动能量和转动能 量都是量子化的，如图 3.1 所示， 所以在这些状 态之间跃迁产生的光谱 ̃ (用波数表示)可以写成： 频率ν
图 3.1（双原子）分子能级（结构）示意图
A、B——电子能级 V’、V”——振动能级 J’、J”——转动能级
一、玻恩—奥本海默近似
在分子中，除了电子的运动外，还要考虑原子核的运动。包含核和电子的分子总的薛定 谔方程是：
ˆ Ψ ( R, r ) = EΨ ( R, r ) H ˆ 的具体形式是 这里 R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。分子哈密顿算符 H ℏ2 ℏ2 2 2 ˆ H = −∑ ∇N − ∑ ∇ e + V NN + Vee + VeN N 2M N e 2me
∆E J = E J − E J − 1 =
2 ℏ2 [J ( J + 1) − ( J − 1)J ] = ℏ J 2I I
（3.19）
可见，能级不等间隔，能级间隔与转动量子 数成正比，量子数越大，能级间隔越大，如 图 3.2 所示。 如果分子在同一电子能级和同一振动 能级的不同转动能级之间跃迁，得到的是纯 转动光谱。对于同核双原子分子这样的非极 性分子，由于没有固有的电偶极矩，转动不 会改变分子的电偶极矩，因而不会发生电偶 极跃迁，也就没有纯转动光谱。而像 HF 分 子这样的极性分子，具有固有的电偶极矩， 转动会引起分子的电偶极矩的周期性变化， 因而可以发生电偶极跃迁，产生纯转动光 谱。 纯转动电偶极跃迁的选择定则为
z = r cosθ
（3.10）
1 1 1 ∂ ∂ ⎤ ℏ2 ⎡ 1 ∂ 2 ∂2 − r + 2 2 + 2 sin θ ⎢ 2 ⎥ψ in + V (r )ψ in = ( E − E t )ψ in 2 2 µ ⎣ r ∂r r sin θ ∂φ r sin θ ∂θ ∂θ ⎦
（3.11） 它决定了分子的振动和转动状况。 根据不同的对象， 可以采用不同的模型来处理分子的振转 光谱。
第一节 分子运动及其能级结构
分子的微观运动状态是量子化的， 分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间 跃迁的情况。量子力学的原理告诉我们，分子的微观状态可以用波函数来表示，而波函数则 可以通过求解薛定谔方程来获得， 能级是分子微观状态的能量本征值。 如果知道了分子体系 的波函数，就可以获得包括能量本征值在内的所有可测物理量。所以，求解分子的薛定谔方 程(即设法获得分子的状态波函数)，是从理论上了解微观结构和光谱关系的出发点。
∆J = ±1 ， ∆M J = 0, ±1
（3.20）
可见，纯转动光谱只能在相邻的能级之 间跃迁，相应谱线的波数为
~ = E J − E J −1 = 2 BJ ν J hc
式中，
（3.21）
图 3.2 双原子分子的转动能级和转动光谱
B=
ℏ ℏ = 2 4π Ic 4πµ R0 c
（3.22）
B 称为转动常数。例如，在纯转动吸收光谱中，J=1←J=0 谱线的波数为 2B，J=2←J=1 谱线 的波数为 4B，等等（在分子光谱中，通常约定跃迁的写法，高能态写在前面，低能态写在 后面， “→”表 示 发射 ， “←”表示吸收） 。可见，用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组 等距离的谱线，如图 3.2 所示。谱线的间隔是 ~ = 2B ∆ν （3.23） 图 3.3 是一个典型的实验测量得到的远红外吸收光谱， 横坐标是波数， 纵坐标是吸收率 。 表 3.1 则列出了利用远红外光栅光谱仪测量得到的 HF 分子远红外吸收光谱的部分实验数据。 从图和表中我们可以看到， （1）谱线间隔大致相等，验证了上述的刚性转子模型。 （2） 纯转动吸收光 谱中，初态为 不同转动量子 数的谱线都存 在，最强的谱 线不是 J=1← J=0 的谱线 。 那 么，最强的谱 线是哪一条 呢？可以用玻 尔兹曼分布来 图 3.3 远红外吸收光谱 解释。相邻转
[ −∑
e
ℏ2 2 ∇ e + Vee + VeN ]Ψe (r , R) = Ee ( R)Ψe ( R, r ) 2me
（3.4）
ℏ2 [ −∑ ∇2 N + V NN + E e ( R )]Ψ N ( R ) = EΨN ( R ) N 2M N
（3.5）
核运动方程中包含了分子的平动、 振动和转动， 由于平动的能量是连续变化的， 不产生光谱 ， 所以核运动方程决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程（3.4）决定了分子的电 子光谱。但是 Ee (R)中包含了核坐标 R．这说明描写分子中的电子状态，不仅需要和电子状 态相关的量子数，而且需要核的坐标及和核状态相关的量子数。解电子运动的薛定谔方程， 得到电子能量本征值 E e ( R ) 。从 E e ( R ) 出发再解原子核运动的薛定谔方程，得到原子核的 运动情况。电子运动速度比原子核的快得多，所以 E e ( R ) 在核坐标确定的情况下只有统计 平均的含义。同时必须看到，电子运动也深刻地影响了核的运动状态；由（3.5）可见，电 子运动的能量 E e ( R ) 是核运动的势能，只有电子运动所形成的电场改变，才使得两个原子 核有相互靠近形成化学键的可能。 由于平动能量是连续取值的，所以求解核运动方程（3.5）时，要扣除分子的质心平动， 所以，需对核方程再次分离变量。以双原子为例，令核波函数为分子质心平动波函数
M = m1 + m2
µ=
m1 m 2 m1 + m2
（3.9）
注意到质心平动方程中不包含势能项， 所以， 分子内部的物理化学变化与分子平动波函数无 关。对内部运动采用球极坐标：
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⎧ ⎪ x = r sin θ cos φ ⎨ 2 2 2 ⎪ ⎩r = x + y + z
振转方程转化为
y = r sinθ sinφ
̃= ν
1 ̃e + ν ̃v + ν ̃r = ( E 2 − E1 ) / hc = ν λ
（3.14）
由于转动能级差最小，振动的其次，电子的最大，所以转动光谱是指在同一电子态的同 一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在 10-3 一 10-6eV，所以
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转动跃迁所吸收光子的频率很低，波长λ很长(25—500 μm)，位于远红外到微波区。转动 光谱是线光谱。 振动光谱是指在同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。 由于振 -2 动能级的能量差在 10 —1eV，光谱的波长在近红外到中红外区(1—25μm)。由于振动跃迁 的同时会带动相应的转动跃迁， 所以振动光谱呈现出明显的谱带特征， 谱带中的每一条谱线 对应于一对转动能级之间的跃迁。 电子的能级状态由电子光谱项标记， 电子光谱反映分子在 不同电子态之间的跃迁。由于电子能级的能量差在 1—20 eV，所以电子光谱的波长在紫外 可见区(400 一 800nm)。在分子发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能 级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征，是带状光谱。不同的谱带系对应于不同电子能级 之间的跃迁，而谱带系中的每一个谱带则对应于一对振动能级之间的跃迁。需要强调的是， 上述分离方法仅是一个近似。事实上，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的，原 因在于不同形式的运动之间有耦合作用。
∂ 1 ∂2 ⎤ ℏ2 ⎡ 1 ∂ 2 IE − sin θ ψ = 2 r ψr + ⎢ 2 2⎥ r 2 µ ⎣ sin θ ∂θ ℏ ∂θ sin θ ∂φ ⎦
式中 Er 为转动能量本征值， I = μR02 为转动惯量。 该方程只有在 0，1，2，…时才有解。所以，刚性转子的转动能量为
（3.15）
第二节 分子的转动光谱
一、双原子分子的刚性转子模型
最简单的分子是双原子分子， 所以我们从双原子分子入手讨论分子的转动光谱和分子结 构之间的关系。为处理方便起见，先假设双原子分子是个绕其质心转动的刚体，称为刚性转 子，即①原子核的大小和核间距相比要小得多， 所以可将原子核看成是只有质量而没有任何 体积的质点，设两核质量为 m1，m2，；②原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变，设 两核间距为 R0。在刚性转子模型下，由于 R0 是常数，故 V（R0）也是常数。令内部波函数为 振动波函数和转动波函数的乘积，即 ψ in = ψ rψ v ，则分子内部运动的薛定谔方程（3.11） 简化为：