无机与分析化学 第九章

9.1.2 共价键理论
价键理论
（3） 共价键的类型和特点 ◆σ键：两个原子轨道沿键轴（两个原子核间联线）方向以“头 碰头”的方式进行重叠所形成的共价键叫做σ键。
σ键的形成
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
◆ π 键：两个原子轨道沿键轴（x 轴）方向以“肩并肩”的方式进行重叠
所形成的共价键叫做π键 。
NaCl
CsCl
9.3 化学键理论
9.3.1 离子键理论 决定离子型化合物性质的因素

离子半径
离子半径：根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并 假定正、负离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。
离子半径具有规律：
(1) 同一种元素的负离子半径大于原子半径而正离子半径小于原子半径， 且正电荷越多，半径越小。例如：
9.3 化学键理论
9.3.2 共价键理论 离子的电子层构型 （1）2 电子构型：最外层电子构型1s2，如Li+、Be2+等。
（2）8 Al3+等。
电子构型：最外层电子构型ns2np6，如Na+ 、 Ca+ 、
（ 3） 18 电子构型：最外层电子构型 ns2np6nd10 ，如Ag+ 、 Zn2+等 。 （4）18＋2 电子构型：次外层有18个电子，最外层有2个电 子，电子构型为： (n-1)d10ns2 、 (n)s2(n-1)p6 ，如 Sn2+ 、 Pb2+ 、 Bi3+等。 （ 5 ） 9 ～ 17 电子型构：最外层有 9~17 个电子，电子构型为 ns2np6nd1~9，如Fe3+、Cr3+等。
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
经典共价学说 (1916年，Lewis提出)
Lewis（路易斯）认为：分子中的每个原子都有达
到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的 分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的 得失，而是通过共用一对或几对电子来实现的。这种 由共用电子对所形成的化学键称为共价键。
9.1 化学键理论
离子键、共价键、金属键
化 学 键
离子化合物 电负性 共价化合物
NaCl
HF
范德华力：分子间弱相互作用 分子空间构型：几何形状
9.3.1 离子键理论

9.3 化学键理论
离子键的形成
形成过程
nNa(3s )1\ Na(3 s1s nNa(3
25 nCl(3s Cl(3 s23p 3p ) 5) nCl(3s 3p
中心原子的价层电子对的排布和 ABn 型共价分子的构型
中心原子的价层电子对的排布和 ABn 型共价分子的构型
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
杂化轨道理论
（1）杂化轨道理论的基本要点
原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原 子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成 能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这 种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所 形成的新的原子轨道称为杂化轨道。
O Cl O
路易斯
共价单键
O
Cl O
O
共享电子对——共价键
共价双键 共价叁键
O
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
价键理论
（1）价键理论的本质
Heitler 和 London 用量子力学处理氢分子 形成的过程中得到氢分子的能量与核间距之 间的关系曲线。
+
H2形成过程随核间距离的变化
+
-
+
基态
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论 静电斥力最小的价层电子对的排布方式
价层电子对数 2 3 4 5 6
电子对排布方式 直线形
平面三角形 四面体 三角锥 八面体
价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关，价层电 子对之间静电斥力大小顺序为： 孤对电子-孤对电子 > 孤对电子-成键电子对> 成键电子对成键电子对
CO分子的结构： C: 2s22px12py13pz O: 2s2 2px12py1 2pz2
C
O
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
价键理论
(4) 键参数 化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量
二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在 无水乙醇中形成的配合物
讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述， 如：键能、键长、键角和键级。 键长 分子中两个原子核间的平均距离 键角

一般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径越小， 正、负离子之间的吸引力就越大，相应化合物的熔点也越高。
9.1 化学键理论
9.1.1 离子键理论 决定离子型化合物性质的因素
离子的电荷
当离子的半径相近时，离子的电荷越高，对带相反电荷 的离子的吸引力越强，离子键的强度就越大，形成的离子 型化合物的熔点也越高。
例如 NH3
D (Cl—Cl) = 244 kJ·mol-1 对双原子分子：离解能 = 键能 对多原子分子：键能指平均键能
E (N - H )
D1 D 2 D 3
3 -1 386 ( kJ mol )

427 375 356 3
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
偶极矩
r (F ) r (F )

r (Fe ) r (Fe ) r (Fe )
3
2
(2) 同一周期电子层结构相同的正离子的半径，随离子电荷增加而减小； 而负离子的半径随离子电荷增加而增大。例如：
r ( N a )> r ( M g )> r ( A l )
+ + 3+
r ( F )< r ( O
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论 共价键的特征
●
●
结合力的本质是电性的
具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于 形成共价键的轨道数是一定的） 例如： H Cl H–O–H N ≡N
● 具有方向性（是因为每种 元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的 方向）
成键示意图
9.13 化学键理论

2
)
9.1 化学键理论
9.1.1 离子键理论

离子半径 (3) 同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。
r ( L i ) r ( N a ) r ( K ) r ( R b ) r (C s ) r ( F ) r (C l ) r ( B r ) r ( I )
y
z
2px-2px,2py-2 py ,2pz- 2pz
y z
三重键
x
N
N
N2分子形成示意图
9.1 化学键理论
9.13.2 共价键理论
按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键
正常共价键：共用电子由成键原子双方各提供一个 配位共价键：共用电子对由一方原子提供
形成条件：成键原子一方有孤对电子；另一方有空轨道。
排斥态
自旋相反的氢原子相互靠近：原子轨道重叠，两核间电子云密度增大，
体系能量降低，形成稳定的化学键（基态）
自旋平行的氢原子相互靠近：两核间电子云密度稀疏，体系能量升高， 不发生原子轨道重叠，无法成键（排斥态）

9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
氢分子基态与排斥态间电子的概率 化学键理论
9.1.1 离子键理论 晶格能可以通过各种 方法计算得到（本课程不 要求），最常用的有以下 几种方法： ● 玻恩-哈勃循环 ● 玻恩-兰达公式 ● 水合能循环法
f H m r H m ,1 r H m , 2 r H m ,3 r H m , 4 r H m ,5 r H m ,6
◆pz-pz ◆py-py
π键的形成
两原子之间只能形成一个 σ 键而形成多个 π 键，两个原子形 成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠， 所以单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形 成共价三键时，有一个σ键和两个π键 。
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
N2分子的结构：
9.1.2 共价键理论
H2 分子的形成
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
价键理论
（2）价键理论的基本要点 (1)自旋方式相反的未成对电子配对形成共价键。 (2)单电子数＝价键数，这是共价键的饱和性。 (3)成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的 概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。这就 是原子轨道最大重叠原理（方向性）。
9.1 化学键理论
9.1.2 共价键理论
轨道杂化的特性
(a) 只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进 行杂化。 (b) 杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。
教学重点和难点 教学重点和难点
第八章 物质结构基础
◆重点内容：杂化轨道的类型；共价键的方向性和饱和
性；分子间作用力；氢键对化合物性质的影响。
道理论；离子极化现象；晶体的结构与性质。
◆难点内容：价层电对互斥理论预测分子构型；分子轨
主要章节
9.1 核外电子的运动状态
9.1 化学键理论
9.2 晶体结构
9.1 化学键理论
9.1.1 离子键理论
晶格能
1 mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U表示。
MX (S) M+ (g) + X- (g)
◆ 作用 ：度量离子键的强度。晶格类型相同时，U 与正、负离子电荷
数成正比，与离子间距离r0成反比。
晶格能与离子晶体的物理性质 化合物 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO 离子电荷 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2 ro/pm 231 282 298 323 205 240 257 275 ΔU/kJ· mol-1 t (m. p.)/℃ 923 786 747 704 3 791 3 401 3 223 3 054 993 801 747 661 2 852 2 614 2 430 1 918