高分子物理(最终版)[1]

1、玻璃化转变聚合物由玻璃态向高弹态（或者由高弹态向玻璃态）的转变；次级转变——玻璃化温度下由小尺寸运动单元的“运动”与“冻结”所形成的松驰过程。

2、当高分子溶液的浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋向均一，这种溶液称为亚浓溶液。

3、不同高分子的相对分子质量相同时，其体积不一定相同。但由于[]()232h M ∝η，以[]M ηlg （流体力学体积）对e V （淋出体积）作图，对不同的聚合物试样，所得的GPC 校正曲线是重合的，称之为普适校正曲线。

4、在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小；当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。橡胶高弹性的这种本质称作为熵弹性。

5、将聚合物电介质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电持久极化。这种具有被冻结的长寿命（相对于观察时间而言）非平衡电矩的聚合物称为聚合物驻极体。

6、GPC ——凝胶渗透色谱，用于测定聚合物分子量大小和分布的仪器；DSC ——示差扫描量热计，一种用于聚合物热分析的仪器。

7、每个负荷对聚合物的力学松弛行为的贡献都是独立的，聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。

8、聚合物熔体在挤出模孔后，由剪切应力、拉伸应力作用而储存的能量必须释放出来，造成挤出物的截面积大于模口截面积的现象称为挤出物胀大。它是聚合物熔体弹性的表现。

9、聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。10、聚合物熔体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差，导致在剪切流动时有沿旋转棒向上爬的现象称为韦森堡效应。

一、多级结构与内容一级结构包括高分子基本的结构单元的化学结构，包括高分子链的原子种类，排列，取代基和端基的种类，单体单元的链接方式，支链的类型和长度等；包括构型——指原子的取代基在空间的排列，几何异构和立体异构等。二级结构包括构造和构象指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态，构象）例如：伸直链，无规线团，折叠链； 三级结构是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。 二、三态两转变玻璃态：链段运动被冻结，受力后形变很小，且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。玻璃化转变温度：链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化转变温度，记作T g 。高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力

就可发生很大的形变，外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。流动温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作T f 。粘流态：与小分子液体的流动相似，聚合

物呈现黏性液体状，流动产生了不可逆形变。 三、θ溶剂与Hugings 参数

在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，溶剂的过量化学位为0，此时的溶剂称为θ溶剂。 使用渗透压法求取第二维利系数（A 2）时，可在某一恒定温度下测量一系列浓度下聚合物稀溶液的渗透压π,根据公式21R T A C C M π⎛⎫=+ ⎪⎝⎭ 22

112~21

ρχV A -=

四、阿费拉米（Avrami ）方程

阿费拉米（Avrami ）方程的表

达式为

exp()t o V V n

V V kt ∞

∞--=- 实际聚合物的结晶过程可分为两个阶段。结晶前期，符合Avrami 方程的直线部分称作主期结晶。结晶后期，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据偏离，称为次期结晶。

五、橡胶高弹性特征与原因高弹性的特征：1.弹性模量小，而形变很大； 2.形变需要时间；3.形变有热效应；

橡胶是由线性长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断的改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态。卷曲分子的均方末端距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍，因此卷曲分子拉直就会显示出形变量很大的特点。橡胶受到外力作用时，链段伸展，发生大形变。因是熵减过程，所以不稳定。热运动会促使分子链回到卷曲状态，此时如果受热，则热运动加剧，回缩力加大，足以抵抗使分子链伸展的外力而回缩。

六、时温等效原理升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。时温等效原理意义：有关材料在室温下长期使用以及超瞬间性能等问题，实验是无法进行测定的，但可以通过时温等效原理来解决。例如，在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的，但可在高温条件下短期内完成；或者在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，实际上也是做不到的，但可在低温条件下几小时完成。WLF 方程

因此，Hugings 参数χ1和第二维利系数都可以作为判断溶剂优劣的依据，其判断方法为： （1）当χ1<1/2，第二维利系数A 2>0, 溶剂为良溶剂； （2）当χ1>1/2，第二维利系数A 2<0, 溶剂为不良溶剂； （3）当χ1=1/2，第二维利系数A 2=0, 溶剂为θ良溶剂

式中：t V V ∞-为时刻t 时未收缩的体积，0V V ∞-为结晶完全时最大的体积收缩； k 为结晶速度常数，n 为Avrami 指数。 使用比浓渗透压（C

π）对浓度C 作图，两者应呈线性关系，从直线斜率便可以计算出第二维利系数A 2。A 2 ＞0，可判断为良溶剂；A 2＜0，可判断为不良溶剂；A 2＝0，即对应于θ溶剂。Hugings

参数χ1是反映溶剂与高分子链段之间相互作用能量大小的一个重要参数，它与第二维利系数的关

系为：

()17.44()1lg ()51.6()2

T C T Tg T Tg a C T Tg T Tg ----==+-+- 1构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。2构象表示原子或原子团围绕单键内旋转而产生的空间排列。 3热塑弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。4内聚能密度（CED ）定义为单位体积凝聚体气化所需要的能量，CED=△E/Vm Vm —摩尔体积5高斯链：等效自由链的链断分布符合高斯分布函数，这种链称为高斯链6动态柔性指在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度。7平衡态柔性系指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁氏构象之间的能量差△Ug ；△Utg/KT<1,反式和旁氏构象出现机会相当，分子链柔顺；△Utg/KT 值稍增大，反式构象占优，柔性减小；△Utg/KT>>1,为刚性分子链。8聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成单斜或多斜晶体。9单晶形成条件：极稀溶液极缓慢地冷却。10黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。11液晶相分类：1.完全没有平移有序向列相（N 相）2.一维平移有序（层状晶体）近晶相3.手征性液晶 胆甾相和手征性近晶相4.盘状液晶相12聚合物取向结构是指某种外力作用下分子链或其他结构单元沿外力作用方向择优排列的结构。取向函数f=1/2(3cos2θ-1)13多组分聚合物又称高分子合金：制备方法可分为两类①化学共混：溶液接枝，溶液聚合，嵌断共聚及相穿共聚②物理共混：机械共混，溶液浇铸共混，乳液共混。14溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高聚物某些链段混合使高分子体积膨胀。15溶解：高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合。 16溶剂对聚合物溶解能力的判定：1极性近似原则2内聚能密度或溶度参数相近原则3高分子—溶剂相互作用参数X ，小于1/2原则。17链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。18自由连接链：键长L 固定，键角θ不固定，内旋自由的理想模型。19自由旋转链：键长L 固定，键角θ固定，内旋转自由的长链分子模型。20等效自由连接链：将一个原来含有n 个键为L ，键角θ固定，旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段。晶体中，常见的分子构象有螺旋形构象和平面锯齿形构象。液晶物质形状有长棒状、长条状、盘状。21液晶基元：分子液晶中具有一定长径比的结构单元。根据液晶基在高分子中存在方式分为①主链型液晶高分子②侧链型液晶高分子；这两类都是有热致型液晶和溶致型液晶两种。计算所得△Sm 比理想溶液混合熵的计算值大的多，是因为一个高分子由X 个“链段”组成，在溶液中不止起一个小分子作用，但是，高分子中每个“链段”是相互连接的，一个高分子起不到X 个小分子的作用。所以…

22塑料中加入增塑剂后，降低了它的Tg 和脆化温度，也降低了流动温度，有利于加工成型。被增塑聚合物柔软性，冲击强度，断裂伸长率有所提高。但拉伸强度和介电性下降了。用极性增塑剂增塑极性聚合物，Tg 的降低（△T ）正比于增塑剂物质的量（n)。而非极性聚合物的增速作用，Tg 降低的（△T ）正比于增塑剂的体积分数。23Flory-krigbaum 理论（稀溶液理论）高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球三步在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，他不能被其他分子的“链段”占有，成为排斥体积。基于这一考虑，Hory 和krigbaum 在格子模型理论基础上提出了Flory-krigbaum 理论，又称稀溶液理论。基本假定：①高分子溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一个“链段云”可近似成球体②在“链段云”内，以质子为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布③“链段云”批次接近要引起自由能的变化，没一个高分子“链段云”有其排斥体积。24增塑：为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为了加工成型的需要，常常在聚合物中加入高沸点低挥发性并能与聚合物混合的小分子液体，这种作用称之为增塑。25聚合物多分散性的测试方法： 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的分布，从而得到试样的分子量分布 利用聚合物在溶液中的反正你运动性质得到分子量分布 利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布。体积排除色谱也凝胶渗透色谱，是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。26高分子的热运动：①高分子链的整体运动②链段运动③链节、支链、侧基的运动。27分子运动的时间依赖性:在一定的温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要时间的，这现象就叫作…28黏弹行为的五个区域：①玻璃态区 玻璃化温度下，玻璃态聚合物的杨氏模量近似3*10 9Pa ，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动。②玻璃—橡胶转变区 大约10～50个获得了足够的热能以协同方式运动，不断改变构象。③橡胶—弹性平台区 在此区域内，由于分子间存在物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性。④橡胶流动区 在此区域内，聚合物既呈现橡胶弹性又呈现流动性。⑤液体流动区 该区域内聚合物容易流动，类似糖浆。热运动能量足以使分子链解缠蠕动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。29玻璃化温度测定：①膨胀计法②量热法③温度—形变法和热机械法

影响玻璃温度的因素：①主链的柔软性 柔软性越好，Tg 越低②取代基，侧基极性越强，Tg 越高③构型 全同立构Tg 低，间同立构Tg 高④分子量增加Tg 增加⑤链间相互作用使Tg 增高。30次级转变：在比利话温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还存在需要能量更小的小尺寸运动单元的运动，这重运动称之为次级转变。31橡胶弹性特点：①弹性形变大②弹性模量小③弹性模量随绝对温度升高正比增加④形变时有明显的热效应。32蠕变：是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增长的现象。33复数模量E* =E' + iE" E'为实数模量或储能模量，它反映材料形变过程由于弹性形变俄日储存的能量。E"为虚数模量或称损耗模量，反映材料形变过程以热损耗的能量；tan δ=E"/E'

式中：玻璃化转变温度Tg 为参考温度温度T 的范围Tg ～Tg ＋100 o C 移动因子a T 是聚合物在不同温度下同一力学响应所需观察时间的比值。