氯化浸出工艺在高镍锍浸出系统中的应用

80
浸出率/％
60
40 Cu
20
250
300
350
400
mV
图 1 铜镍氧化还原电位
由图 1 可知，当氧化－还原电位为 315 mV 时，
镍 的 浸 出 率 达 到 80％ ，而 铜 的 浸 出 率 为 15％ ；氧
化－还原电位为 280 mV 时，镍的浸出率为 70％，铜
的浸出率只有 5％。由此可知，升高电位，镍、铜浸
－
铁渣
%
1
－
1
33
－
－
6
－
－
镍阴极液
g/L
60
－
－
－
－
－
－
60
－
钴阴极液
g/L
0.01
50
－
－
－
－
－
60
－
铜电积液
g/L
60
6
60
2.5
－
－
0.5
－
－
萃余液
g/L
230
－
－
－
－
0.15
－
250
－
金属化残渣
%
50
1
18
5
2
－
－
－
1.4
粗铂族精矿
%
20
0.3
25
5
15
－
－
5
8
小于 10×10-6，明显改善了操作环境。 利用现代化的分析检测仪器，对浸出过程及净
2 结语
氯气浸出工艺相对于传统工艺具有流程短，过 程控制易于实现，工艺灵活等优点，并能实现大部分 工序自动控制，有效降低了劳动强度，减少了人为因 素对工艺的影响。该工艺主要特点如下：
（1） 浸出过程常压低温操作，设备易于实现，并 且操作简单；
（2） 由于氯气的强氧化作用和 Cu+/Cu2+的催化
效果良好。
由于在除铜工序引入了新的高镍锍进行除铜反
应，上述反应效率较低。因此，当浸出液中另加高镍
锍使其中铜从 50~70 g/L 降至 0.2 g/L 时，多余的高镍
锍就将整个浸出渣中含镍量从 8％提高到 15％。为
此，需将浸出矿浆从 110 ℃升温到 130 ℃左右，并在
高 压 釜 中 进 行 搅 拌 ，依 靠 反 应 放 热 使 温 度 维 持 在
的条件下，浸出温度维持在沸点状态自热进行，浸出
主要发生下列化学反应：
Ni3S2＋2Cu2+＝2NiS＋Ni2+＋2Cu+ 2Cu+＋Cl2＝2Cu2+＋2Cl－ NiS＋2Cu2+＝Ni2+＋2Cu+＋S0
（1） （2） （3）
Cu2S＋S0＝2CuS
（4）
浸出过程可以认为是溶液中二价铜离子与高镍
锍中的 Ni3S2 之间进行反应，反应产生的 Cu+又被氧
传统的 Hybinette 精炼工艺成熟可靠，具有操作 简单，生产稳定，能基本满足生产 Ni9996 电镍的要 求。但存在如下缺点：（1）工艺流程复杂，对于精矿 的处理需进行熔炼－精炼－化工综合处理过程；（2） 金属直收率低、能耗高、磨浮分离不彻底，合金需进 行单独处理；（3）返料多、渣量大、渣含镍高、贵金属 损失大、试剂消耗大、阳极电流效率低、需造液补镍； （4）“三废”处理流程复杂。目前国内使用该工艺处 理硫化镍精矿的生产厂家主要是成都电冶厂及金川 集团有限公司，国外主要有国际镍公司汤普逊镍精 炼厂及日本志村精炼厂。随着技术的发展，此种工 艺已经逐渐被改造或替代。
部分金属元素氧化－还原电位见表 1。
表 1 部分金属元素氧化－还原电位 mV
Cl
Ni
Co
Cu
Fe
Au
Pt
1 395 －230 330
340 －36 1 500 1 200
氯气浸出的另一个特点是能实现选择性浸出。 从表 1 可知，氯气在酸性水溶液中能浸出包括
贵金属在内的绝大部分元素，利用这个特点，在控制 浸出电位的情况下可以选择性的将高镍锍中的镍、 钴浸出，而铜及贵金属则留在渣中；在处理贵金属含 量高的高镍锍时，则可将镍、钴、铜等贱金属全部浸 出到溶液中，而贵金属则留在渣中。正是由于氯气 浸出良好的选择性，逐步应用于工业生产中。
温度为 80~90 ℃，终点温度为 60~70 ℃，除铜主要发
生下述化学反应：
2Cu2+＋Ni3S2＝Cu2S＋2Ni2+＋NiS Ni＋S0＋2Cu+＝Cu2S＋Ni2+ Cu2S＋S0＝2CuS S0＋2Cu+＝CuS＋Cu2+
（5） （6） （7） （8）
除铜后液中含铜从 50 g/L 降至约 0.2 g/L，除铜
2010 年 10 月 第 5 期
李少龙：氯化浸出工艺在高镍锍浸出系统中的应用
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氯化浸出工艺在高镍锍浸出系统中的应用
李少龙
（中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）
[摘 要] 讨论了高镍锍处理五种方法——传统的 Hybinette 工艺、硫酸加压浸出工艺、氯化浸出工艺、加
压氨浸工艺及羰基法的优缺点及应用，重点论述氯化浸出工艺原理、过程及其工业生产应用情况。氯化
奥托昆普硫酸加压浸出工艺是近几十年来发展 起来的一种较为先进的工艺，但由于硫酸浸出工艺 是一个硫化物向硫酸盐转变的过程，产生大量硫酸 根，因此必须解决体系中硫酸根的平衡问题；因为采 用加压氧浸作业，基建费用也相对较高。国外采用 此流程的主要有芬兰奥托昆普公司哈贾瓦尔塔镍精 炼厂、南非勒斯腾堡镍精炼厂、津巴布韦宾都拉冶炼
浸出工艺具有流程简单、金属回收率高、电耗低、消耗少、低污染、加工费用低等优点，适用于新厂建设及
老厂改造。
[关键词] 高镍锍浸出；氯化浸出工艺；应用
[中图分类号] TF815
[文献标识码] B [文章编号] 1672-6103（2010）05-0021-04
0 前言
目前，对于高镍锍的处理主要有五种方法：传统 的 Hybinette 工艺，硫酸加压浸出工艺，氯化浸出工 艺，加压氨浸工艺及羰基法。
1977 年，鹰桥镍矿业公司又研制成功氯气浸出 高镍锍新工艺，并应用于工业生产。
氯化浸出是指在水溶液中进行的湿法氯化过 程，即通过氯气氧化作用，使高镍锍中的镍、钴、铜等 呈氯化物形态溶解进入溶液。利用氯化物的化学活 性高、生成的氯化物溶解度大、对杂质的络合能力较 强等特点，在常温常压下就能达到其它介质高温高 压才能达到的技术指标。
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镍粒高镍锍
浸出
除铜
过滤
NiCO3 除铁
过滤
源自文库
萃钴
氯气
铁泥
钴反萃
SO2 厂
过滤 铁泥
过滤
电炉 贵金属处理
液体 SO2
贵金属
电收 尘器
焙烧炉
浆化 浸出
过滤 氢还原 金属化渣
铜净化 铜电积 阴极铜
氯气
图 2 鹰桥氯气浸出工艺流程
根据浸出所用试剂不同，氯浸包括氯气浸出和 盐酸浸出，由于氯气浸出比盐酸浸出更为灵活，本文 仅对氯气浸出作详细介绍。 1.2 氯化原理
在酸性水溶液中通入氯气，使物料氯化溶出的 过程称为氯气浸出。
氯气是一种强氧化剂，其氧化－还原电位很高， 氯在水溶液中还能水解生成盐酸及次氯酸，次氯酸 有比氯更正的氧化－还原电位。因此，用氯气浸出 高镍锍时，高镍锍中的镍、钴、铜等金属和金、银、铂、 钯等贵金属都可以氯化进入溶液。
140~150 ℃，此时主要发生以下两个反应：
NiS+2Cu2+＝2Cu2S＋Ni Cu2S＋S＝2CuS
（9） （10）
在通过控制加入少量的新高镍锍的情况下进行 氧化还原电位的调节以维持所需电位。一般来说， 从高压釜放出来的矿浆溶液含铜量为 0.5 g/L 左右， 固体中镍含量为 6％~8％。
较为典型的物料成份分析见表 2。 除铜后的残渣经焙烧氢还原后，其中金属化的 铜也用氯气浸出。其目的是控制氧化－还原电位将 铜镍完全浸出，而将铂族金属的损失减至最小。将 矿浆过滤，滤液送去除铁，除铁后液送氯浸槽，浸出 残渣在电炉中熔炼为铂族金属冰铜，并进一步处理 回收。 高镍锍浸出液经除铁、镍钴分离、电积工序来回 收镍、钴。铜渣火法焙烧处理产出焙砂，然后经电积 得阴极铜。镍钴电积产生的氯气经阳极集气罩汇入 氯气总管，在负压状态下排入脱氯塔，氯气及阳极液 分别返回浸出系统。 1.3.2 氯浸的效益 鹰桥公司于 1975 年以前还是采用传统的 Hybi⁃ nette 法生产电镍，自 1981 年完成氯浸工艺改造后， 劳动强度大大降低，试剂消耗明显降低，生产成本下降。 改造后处理工艺大部分为湿法冶金过程，环境 中的镍浓度小于 0.1 mg/m3，浸出尾气氯气质量浓度
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中国有色冶金
A 卷生产实践篇·重金属
表 2 鹰桥氯气浸出工艺典型物料成分表
物料
单位
Ni
Co
Cu
Fe
S
Pb
As
Cl
SiO2
高镍锍
%
45
1
28
2
23
0.02
0.1
－
0.1
给入液
g/L
6
－
25
1
－
－
－
90
－
浸出液
g/L
230
5
0.5
6
－
0.15
0.1
270
－
硫化物渣
%
7
0.5
56
2
33
－
－
0.3
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中国有色冶金
A 卷生产实践篇·重金属
和电钴，改造后生产成本降低了 20％。氯化浸出具 有流程短、回收率高、加工费用低、电耗低等优点，并 逐渐被应用到新厂建设及老厂改造中。
1 氯化浸出工艺
1.1 简介 本世纪 60 年代，鹰桥镍矿业公司研制成功用盐
酸浸出高镍锍的新工艺，并于 1968 年在挪威克里斯 蒂安松建成一个年产镍 6 800 t 的示范工厂，采用高 浓度的盐酸选择性浸出高镍锍中的镍，达到与铜的 高度分离；采用萃取提纯、氯化镍结晶及高温水解得 到 氧 化 物 ，最 后 采 用 氢 还 原 方 式 得 到 金 属 镍 的 流 程。同属鹰桥镍矿业公司的贝坎考特镍精炼厂亦采 用盐酸浸出高镍锍的工艺，该厂于 1974 年投产，其 工艺流程是先将高冰镍进行盐酸浸出，得到的氯化 镍溶液在新型结构的沸腾反应器内制成粒状氧化 镍，最后将氧化镍还原成金属镍。
加压氨浸的应用较少，目前世界上只有澳大利 亚克威那拉精炼厂采用此法处理高镍锍。该工艺存 在消耗大量氨、大部分的硫最终氧化成硫酸根、且贵 金属难以回收等缺点。
高 冰 镍 的 氯 化 浸 出 ，近 年 来 在 国 外 发 展 很 快 。 1978 年法国勒哈佛尔—桑多维尔厂以 Fe2+/Fe3+为电 偶氯化精炼新喀里多尼亚的多尼安博厂含微量铜的 高冰镍生产电镍；鹰桥镍矿业公司克里斯蒂安松镍 精炼厂 1981 年完成了 Hybinette 精炼工艺向氯化浸 出精炼工艺的转变，形成了 5 万 t 电解镍的年生产能 力；法国镍公司的勒阿佛尔精炼厂也于 1978 年完成 了老厂的改造，建成了年产 2 万 t 镍的高冰镍氯化精 炼 厂 ；日 本 住 友 金 属 矿 业 公 司 的 新 居 滨 冶 炼 厂 于 1993 年将已使用 20 多年的硫化镍电解工艺改为氯 化浸出及氯化镍、氯化钴不溶阳极电解法生产电镍
氯回收和分配
钴净化
镍净化
钴电积 阴极钴
镍电积 阴极镍
化成 Cu2+，Cu2+与 Ni3S2 及 NiS 进行反应，此时浸出液 中含 Ni~230 g/L，Cu~50 g/L；浸出渣主要是硫化铜、
元素硫及约 5~8％的镍组成。
浸出矿浆引入除铜工序，根据氧化－还原电位
值向除铜槽内加入一定量的高镍锍，控制除铜初始
[作者简介] 李少龙(1979—)，男，山东招远人，工程师，从事冶金设 计工作。 [收稿日期] 2010-07-01
厂、俄罗斯诺里尔斯克联合企业及北方镍公司等；国 内新疆阜康冶炼厂、吉林镍业公司及金川集团公司 也应用了此工艺。
镍羰化冶金生产工艺是当今世界上尖端的冶金 技术，100 多年来，世界上只有俄罗斯诺里尔斯克北 镍公司及加拿大国际镍公司英国克莱达奇精炼厂实 现羰基镍工业化生产，垄断了羰基镍产品市场，并对 我国实行技术封锁。目前国内有金川集团公司及西 南金属制品厂进行少量羰基法生产。羰基法以产品 质量高，品种多，生产工艺灵活多样而著称，但由于 受技术限制，真正实现工业化大生产还需进一步的 试验研究及试范工厂生产等工作。
在氯气浸出中，溶液中的氧化－还原电位随着 氯气的加入而上升，随着高镍锍的加入而下降。因 此，只要控制氯气浸出过程中氯气通入速度及高镍 锍的加入量即可把氧化－还原电位控制在合适的范 围 内 ，达 到 镍 、钴 的 高 浸 出 率 。 镍 、铜 浸 出 率 与 氧 化－还原电位的关系见图 1。
100
Ni
化过程严格控制，大大提高了镍钴产品质量，能够满 足多种工业用户的要求，并能生产如电镍、镍扣等多 种产品，优化了产品结构，适应市场要求，提高了企 业竞争实力。
由电解改为电积后，槽利用系数提高，不产生阳 极泥，有利于电解镍质量及电解槽利用率的提高。
生产工艺灵活，对某此工序稍加改造便能实现 浸出不同物料的目的。
出率增加，选择性浸出变差。因此，在处理含铜量低
的高镍锍时，这种关系较有优势，如鹰桥镍业公司的
高镍锍含 Ni 35~40％，Cu 30~35％。
1.3 鹰桥氯气浸出法
1.3.1 氯浸过程
鹰桥氯气浸出工艺过程见图 2。
高镍锍和镍电积系统返回的阳极液一起加入到
浸出槽，在通入氯气(包括镍电积系统返回的氯气)