电子转移步骤的动力学

G 0

nF (

平）（还原）
G

G 0

nF
(

平）（氧化）
G0，G0分别为 平时的还原与氧化
过程的活化能
其内电流表达式为 :

J

nFzc
exp
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G0
nF ( RT

平)
c0O

J0
exp
nF( RT
平)
J

nFza
Δ G2 ：Ag+(溶液) → Ag+(晶格)的活化能，阴极 还原的的活化能
电极电位由φ变到 φ+ Δ φ，T、P不变
晶格态Ag+的平均位能由G1 → G1’(G1+FΔ φ) 溶剂化Ag+的平均位能仍为G2
设增加电位Δ φ全部降在水合离子半径d的 区域，则Δ φ呈线性变化。此时， Ag+穿越该区
能： ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化)
由此可见，在其导体保持不变时，变化电极电位 将使阴阳极过程活化能发生变化。电位正移，还原 过程活化能增加，氧化过程活化能减小。
2．电子在两相间迁移电位对其活化能的 影响
Fe3+ + e ⇋ Fe2+ 等效
e-（轨道）⇋ e- （自由）
利用位能变化图，同样可得到当电位由φ+ Δ φ 时，氧化与还原过程活化能的变化满足公式：
ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化)
3．一般情况下电位对电极反应活化能的 影响
O+ne⇋R
ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化) 令 1-α =β ，则有α +β =1 α ，β 称为传递系数，表征电极电位对电极反 应还原过程和氧化过程活化能影响程度的参数。


G G0 nF, G G0 nF

jc

nF zc
exp
G 0
nF
RT
c0O

jc0
exp

nF
RT
ja

nF za
exp

G0 nF
RT
c0R

ja0
exp
nF
RT
上式即为电极电位对电极反应绝对速度影响 的公式，也即电子交换步骤的基本方程式。
域时将产生一个附加的位能，其变化也呈线性。 （1 mol Ag+所带电量为1F）
2线即为：当电极电位由φ变到 φ+ Δ φ时，
Ag+在两相间迁移产生的附加位能线。
由以上可得：当φ+ Δ φ，T、P时， Ag+ 在两相间迁移的位能变化线应为：
1线+2线=3线
由3线可求得电位由φ+ Δ φ时，阴阳极反应的活化
设：G1 、G2分别为T、P、φ时，Ag+在晶格 态和溶液态的平均位能。
1a线：晶格态Ag+离开晶格迁入溶液的位能变化线 1b线：溶剂化Ag+离开溶液迁入晶格的位能变化线 1线： T、P、φ时，Ag+ 在两相间迁移的位能变
化线。
Δ G1 ：Ag+(晶格) →Ag+(溶液) 的活化能，阳极氧 化的活化能
GA RT
)
zA：频率因子； R：气体常数； T：开尔文温度， Δ GA：A生成B的活化能，是催化剂的函数与温度无关。
电极反应同样满足上述速度方程，所不同之处是 反应速度受到电极/溶液界面电场的影响，即：ΔGA 受到电位的影响，是电位的函数，故电位反应又称为 电催化反应。
1.离子电荷在两相间迁移时，电位对反应 活化能的影响 以Ag/AgNO3电极体系为例讨论之
G0 exp

nF ( RT
平)
c0R

J0
exp
nF( 平) RT
平, J J J 0 J 0 j0
j0称之为交换电流密度。描述在平衡电位状态下，
电极过程内电流的大小，可用来表征电极反应的能
力的大小 。
J

j0 exp nF(平
G0 : 0时氧化反应的活化能，c0R：R粒子的浓度
将上式写成电流密度形式有，

jc0

nFzc
exp
G0 RT
c0O
ja0

nFza
G0 exp
RT
c
0 R
ja0 ，jc0：分别为Φ =0 时还原过程， 氧化过程的绝对电流密度。
将电位由0变到φ ，其它条件不变，则氧 化与还原过程的活化能及绝对电流密度将作如 下变化：
第六章.电子转移步 骤的动力学
6-1改变电极电位对电子转移步骤 反应速度的影响
一.改变电极电位对反应活化能的影响 根据化学反应动力学知识，对于下述基元反
应，由A生成B的速度可用方程式表示：
A→B
vA= kACA 式中vA ：B的生成速度，kA：反应速度常 数，CA：A粒子浓度。
kA

zA
exp(-
二．电极电位对电子转移步骤绝对反应速
度的影响
O+ne⇋R
根据绝对反应速度理论，上述反应在φ=0
（零点位置）时氧化与还原的绝对反应速度可表
示为：

vc0

z c exp(
G 0 RT
)

COo
va0
za exp
G 0 RT
CR0

G
0
:


0时还原反应的活化能，c
0O：O粒子的浓度
nF
lg
jc
上图示出了电极反应绝对反应速度的对数值随电极电位呈 线性变化。
6-2 对子转移步骤地基本动力学参数
一 平衡电位与交换电流密度
平衡电位是电化学热力学的一个特征值，当φ=φ平 时，电极/溶液界面达到平衡，因此选其作为电位的 零点
是非常合适的。
O+ne⇋R
其反应活化能表征 如下：

G
以 Ag+ + e ⇋ Ag 反应为例说明之 上述反应可以等效为：
Ag+(溶液) ⇋ Ag+(晶格)
即该电极过程可视为Ag+在两相间的迁移过程。 在迁移过程中，Ag+形态及能态均将发生变化。 由于这一迁移正好穿越了电极/溶液界面，因而 电极电位的存在及其变化必将对迁移过程产生影
响。
上图示出Ag+在两相中迁移时涉及的能量变化
注：1.上述公式中电位零点的选取是任意的，无 具体物理含义；
2.绝对电流密度是无法直接测量到的，又称 内电流密度，所能测量的是内电流密度的差值， 净电流密度。
将绝对电流密度表达式写成对数形式有：
2.3RT
nF
lg
ja0

2.3RT
nF
lg
ja

2.3RT
nF
lg
jc0

2.3RT
RT
)

j
0
exp
nF
RT
c
J

j0 exp nF( 平 )
RT

j
0
exp
nF
RT

a
其对数表达式为：