第二章电化学分析概论
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第二章 电化学分析概论
6．已知（298K ）
Cu 2＋
＋
2e Cu
θϕ＝0.337V(vs.SHE)
Cu 2+＋Y 4－CuY 2－ K 稳 ＝6.3×1018
计算：
CuY 2－＋2e Cu+Y 4－
的条件电位为多少？(参见P16例1) 解：由电极反应Cu 2＋＋
2e
Cu ，可知其电极电位的能斯特方程为：
θ2+1θ2+2.303lg[Cu ]0.0592
lg[Cu ](T=298K)
2
RT
zF
ϕϕϕ=+
=+ ①
由Cu 2+＋Y 4－CuY 2－ 可得，
222244CuY CuY ,[Cu ][Cu ][Y ][Y ]
K K --
+
+--
⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦=稳稳＝ ② 将②代入①得：
22θθ
144CuY CuY 0.05920.05920.0592lg lg lg 2[Y ]22[Y ]
K K ϕϕϕ--
--
⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦=+=-+稳稳 由条件电位定义得
0'θ180.05920.0592
lg 0.337lg 6.3100.3370.5560.219(V)22
K ϕϕ=-
=-⨯=-=-稳∴电池反应CuY 2－＋2e
Cu+Y 4－的条件电位等于－0.219V
7．298K 时电池
Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)‖Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3＋(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt
(1) 写出该电池的电极反应和总反应。
(2) 标出电极的极性并说明电子和电流流动的方向。
(3) 计算电池的电动势并说明该电池是原电池还是电解池。 (4) 计算平衡时的平衡常数。 解：（1）电极反应： Cu 2＋＋
2e
Cu （负极） Fe 3++e
Fe 2+（正极） 电池反应：2Fe 3++ Cu
Cu 2＋+ 2Fe 2+
（2）负极：Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)；正极：Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3
＋
(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt 电子流动方向：负极→正极 电流流动方向：正极→负极
（3）
2+
2+
2+2+Cu ,Cu θ1Cu
,Cu
Cu θCu 2.303lg 0.0592
lg (T=298K)2
0.0592
0.337lg 0.02=0.287(V)
2
RT
c zF c ϕϕϕ=+=+=+
3+3+2+
2+3+3+2+
2+
0'
Fe 2Fe ,Fe Fe 0'
Fe Fe ,Fe Fe 2.303lg
0.0592lg
(T=298K)0.01
0.70.0592lg =0.623(V)
0.2c RT nF c c c ϕϕ
ϕ
=+=+=+
210.6230.2870.336(V)0E ϕϕ=-=-=>
∴该电池是原电池
（4）电池反应：2Fe 3++ Cu
Cu 2＋+ 2Fe 2+的能斯特方程为：
2+2+3+2
θ
θθ
Cu Fe 2Fe 0.05920.0592lg lg c c E E E K z c z
=-=-
当电池反应达到平衡时，E ＝0，则
θθ
θθ12
0.0592
lg lg (0.70.337)20.059212.261.8210E K z
K K =
=-⨯÷==⨯
8．将下列几种物质构成一个电池：银电极，未知Ag ＋溶液，盐桥，饱和KCl 溶液，Hg 2Cl 2，Hg
(1) 写出电池的表示形式。
(2) 哪一个电极是参比电极？另一个电极是指示电极还是工作电极？
(3) 盐桥内通常应充什么电解质？在该电池中应充何种电解质？盐桥的作用是什么？
(4) 若该电池的银电极的电位较正，在298K 测得该电池的电动势为0.323V ，试计算未知Ag ＋ 溶液的浓度。
解：(1)Ag|Ag +(x)|| KCl(饱和)| Hg 2Cl 2| Hg
(2) KCl(饱和)| Hg 2Cl 2| Hg 是参比电极，Ag|Ag +(x)是指示电极。 （3）盐桥内通常应充正负离子的迁移速率应基本相等的电解质饱和溶液。该电池中应充KNO 3. 接通电路，消除或减小液接电位。
(4)查表得2
2
Hg Cl
,Hg
0.242V ϕ=，由E ＝0.323V ,
知+
Ag ,Ag 0.242+0.323=0.565(V)ϕ=
由Ag 电极反应，得+++θAg ,Ag Ag ,Ag
Ag 0.0592lg a ϕϕ
=+
查表得+
θAg
,Ag
ϕ＝0.799V ,代入上式得，
+
+θ+Ag
,Ag
Ag ,Ag ++
+40.0592lg[Ag ]
0.5650.7990.0592lg[Ag ]lg[Ag ] 3.953[Ag ] 1.1110(mol/L)
ϕϕ-=+=+=-=⨯
9．有电池（298K ）