第二章电化学分析概论
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
电化学分析概述标准文档ppt
测定有机化合物也日益广泛；
弱酸测定。
高频电导法：电极不与试样接 触。
三、电化学分析的基本方法
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
结束
感谢观看
二、电化学分析法的类别
测定有机化合物也日益广泛； 极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
有机电化学分析；
电化学分析在药物分析中也有较多应用。
应用于活体分析。
二、电化学分析法的类别
直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。
分一析种方特极法殊谱的的法总伏：称安使。分用析滴法汞。电 极4的.普通电电导导分法：析高法纯水质测定， 第应I电浓依 电伏指测直第第 电电高I直电溶依E第浓浓电研==外三用化度据位安示定接三一解化频接位液据三度度位制00=节 于 学 变 应及 分 电 有 通 节 节过 学 电 电 及 电 法 节 变 变 及 各：：E活基化用 电析极机过程分导位电动拉化化电种测测测电电电电体本方 化：：化测中析法法化势第化高：定定化位位位分装电式 学通电合定在在：:学电电电学灵外过过学分分分电析置不 参过极物电阴药电参解参敏极极极电程程分析析析电极。：同 数测电也流极物极数定数度位中中析法法法极电两可 测定位日、上分不测律测、滴滴滴随并并概及及及位支分 量特则益电析析与量，量高定定定两没没述应应应能与电为的殊随广位出中试的由的选曲曲曲支有有用用用斯溶极： 基条测泛、的也样基电基择线线线电电电特液、直 本件量；电物有接本解本性极流流方中电接 原下溶导质较触原过原的计计计间流流程电源法 理的液、量多。理程理电量量量电过过活、和 电和电通应中极点点点位电电性放间 流浓量常用电是变极极物物大接 度等可。极电—化。。质质与法 不物以上位电。的的显。 同理用通分压含活示而量称过析曲量度记变，重的法线有录化在的电最来关装。溶方量活分。置液法来跃析中来确的电有确定研解电定电究质流。极领的或上域组无析之成电出一和流的。含流物量动质的的量一情。类况分下析，方来法研的究总、称确。定参与反应的化学物质的量。
电化学分析课件绪论
电位扫描法
它是一种常见的电化学分析方法， 用于研究物质电化学特性、测定 微量物质等。
电化学分析实验的步骤和注意事项
1 步骤
实验分为电位电极的制备和电化学实验两个过程，详细注意事项请查看实验教材。
2 注意事项
• 仪器的操作和维护应该经过专业的培训合格后进行 • 样品选择、存储和处理要注意一定的实验操作标准和安全性 • 弱电位法和强电位法的控制和操作具有一定的技术性难度
生物领域
食品加工
电化学分析广泛应用于生物领域， 包括细胞信号转导、生物电化学 和生化传感器等。
电化学技术可以提高食品质量， 包括要求高的加工工艺，如葡萄 酒、啤酒、果汁和牛奶等。
电化学分析的优势和局限性
优势
• 快速、准确、精确地分析物质 • 样品准备操作简单 • 可测定微量分析物质 • 可针对性检测指定的物质
意义
电化学分析在化学和生物领 域中有广泛的应用，包括环 境保护、药物分析、半导体 制造、生化分析和食品加工 等领域。
新颖领域
最近，电化学分析被广泛用 于纳米技术、生物传感器和 动态电化学等新颖领域。
电化学分析的基本原理
1
电位变化原理
电化学分析的基础是伴随电极电位变化发生的电化学反应。在电化学分析中，电位变化是可 控的，从而提供了一种定量化合物位下，电流与物质的浓度成正比，在一定范围内可以用电流测定物质的浓度。
3
电极反应原理
电化学分析需要根据电极反应，选择合适的电极和电极电位，确定反应方程式，从而正确地 去分析样品。
电化学分析领域的应用
环境保护
电化学污水处理可以使污水得到 深度处理净化，还可以回收有价 的化学元素。
电化学分析的未来发展趋势
自组装膜技术
2电化学分析导论
电分析方法特点： 1) 分析检测限低；灵敏度高 2) 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度。如生理学研究 中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等；
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
二、 电池表达式 (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) 阳极 E 阴极
• 电极电位的性质： 所有标准电极电位均为还原电位； 电极电位越正，氧化态氧化性越强，越 易发生还原得到电子； 电极电位越负，氧化态氧化性越弱，还 原态易氧化失去电子。
二、Nernst方程式 对于任一电极反应： Ox ne Re d 电极电位为：
aO RT ln zF aR
0.0592 ( aC )c ( aD )d E lg z ( a A )a ( a B )b
0
Hale Waihona Puke 该式称为电池反应的 Nernst方程。其中 E0为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时
c d ( a ) ( a ) 0 . 0592 0.0592 0 lg C a D b lg K z z ( a A ) ( aB )
2
lg 0.512z i2 [
第2章 电化学分析概论
2.1 原电池和电解池
2. 电池的图解表达式及其它规定 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。
电池图解表达式的规定如下： 电池图解表达式的规定如下： （1）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， ）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。
活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 合并前二项， 表示， 合并前二项，以 ϕ θ ′ 表示，即： 则：
ϕ = ϕ θ + RT ln γ + RT ln [[O ]] γ zF nF R
ϕ θ ′ 是氧化态与还原态的浓度均为 时的电极电位，称为 是氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位 时的电极电位，
2.1 原电池和电解池
（2）两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位 ）两边的垂线表示金属与溶液的相界。 称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。 差，称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。 ）。它是由于不同离 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。它是由于不同离 子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于K+和 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于 Cl-的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以 的扩散速度几乎相等， 减小液接电位。则用双虚线表示， 减小液接电位。则用双虚线表示，用这样两条线表示液体接界电位 已完全消除。 已完全消除。 （3）电解质位于两电极之间。 ）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， ）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度。 ）电池中的溶液应注明浓（ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指 ℃ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指25℃及 100KPa（标准压力）。 （标准压力）。 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位，即： 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位， E电池=φ右-φ左
2-电化学分析概论
电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响
溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等都和浓度有关。
(一)酸度对电极电位的影响： 许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应, pH改变会影响电极电位。 P13： Pb2++2e Pb (二)沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变 它们的浓度, 使电极电位发生变化。 (三)生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响： 由于有弱酸(或弱碱)的形成, 使氧化还原电对中的氧化态或还 原态的浓度降低, 使电极电位发生变化。
(测电流随电位变化的关系I-E，物质定性、定量分析)
9
电化学分析方法分类
2、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类 第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析 法。（完全把溶液当作一个电阻进行分析的方法）
金属电阻的测量： 直流电压测电流，根 据欧姆定律求电阻 由于电极界面的存在，采用交流 电，使离子仅在溶液中“震荡” 是测量溶液电阻的常用方法 ～1000Hz 5mV
- Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu+ 盐桥
E= 右，还原－ 左，还原
17
2.2 能斯特方程
铜锌原电池中的两个电极 可以归纳为统一的还原形式：
Z n Z n 2 2e C u 2 2e C u
O ze R
由电化学桥梁公式可得： zEF=Go-RTlnK E=(RT/zF)lnKo -(RT/zF)lnK （代换为电极电位和活度） 电极电位的表示：
2. 不同金属平衡浓度不同， 因此得到或失去电子的 “趋势”不同，即“电势” 3. 金属与任何溶液接触，即 产生这两种倾向 4. 金属-金属，金属与任何物 质接触都有类似势能存在， 或大或小，本质上是金属 束缚电子能力的差异和脱 5 离晶格的能力不同。
第2章-电化学分析概论_图文_百度文库
2、Cottrell 方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t 时 的极限扩散电流。
式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。
上式称 为Cottrell 方程。
41Cottrell 方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。
（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。
（3）电解电流与时间的平方根成反比。
（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。
在298K 左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。
因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。
42§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通 入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M 成正比。
法拉第定律可表示为：QzF F 为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol －1）； M 为析出物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子计量系数。
电解消耗的电量Q 可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。
法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。
43法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。
由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。
在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。
电化学分析法导论PPT课件
AgCl
Ag
0 .0591 lg Ksp
Ag
Ag
对于生成络合物的电极
体系有：
14
Ag ( CN
)
2
e
Ag
2 CN
Ag ( CN
)
2
Ag
0 .0591
Ag ( CN
)
2
lg 2
CN
又
Ag ( CN
)
2
Ag 2 CN
K 稳 ＝
Ag ( CN
)
2
Ag
2 CN
Ag e Ag
3、辅助电极或对电极
它们是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形 成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或 测试的。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比 电极组成电池，但是，当通过的电流较大时，参比电极不能 负荷，其电位不再稳定，或体系的iR降低太大，难以克服， 此时需再采用辅助电极，即构成所谓三电极系统来测量或控 制工作电极的电位。
5
以北京大学的高小霞、中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的
研究和应用，取得了突出的成绩，特别是用于稀土元素的测定，处于国际领先水 平。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定，跻身于世界前列。
复旦大学的邓家祺教授研究活化分析。
中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析。
究电分析化学技术发展的前沿领域。
6
电分析化学虽然只有一、二百年历史，但作为分析手段，方法是多样
化，应用是广泛化，有经典的成熟方法，也有新创的刚露头的方法，不但 在技术上日新月异，而且在理论上也是不断深入提高和前进的，因此要把 许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的。
电化学分析技术概论
极谱分析法 伏安分析法
相同点：
• 以工作电极和参比电极组成电解池 • 电解待分析物质的稀溶液 • 获得电解液的电流－电压曲线
不同点：
极谱法：以滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极为 工作电极
伏安法：以固体电极或表面静止的电极为工作电极．如 ：悬汞、石墨、铂等电极
2020/7/23
一种电化学传感 器．它的电极电 位与溶液中给定 离子活度的对数 呈线性关系.
各类电化学分析法介绍
电位分析法
No
Image
• 以待测溶液为电解液
• 测量量：原电池的电动势
• 测量目的：待测物质的活度（或浓度）
• 理论依据
电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度） 之间的定量关系．(能斯特方程）
2020/7/23
利用溶液的电导与溶液中离子数目的相关性建立分析方法
2020/7/23
电导的测量
电导池
• 由两个有固定表面积和距离的电极构成 • 对于电解质溶液,其电导率相当于1cm3的溶液在电极 距离为１cm的两电极间所具有的电导． • 对于一定的电导电极，电极面积（Ａ）与电极距 离（L）固定，L/A为定值，称为电导池常数θ。
• 极谱分析法：1922、捷克化学家海洛夫斯 基创立的，极谱分析法基于滴汞电极的 研究。
• 1925年 第一台极谱仪 、第一张极谱图 • 1934年 捷克 尤考维奇 极谱扩散电流方
程 ，奠定了理论基础
2020/7/23
极谱分析的装置
面积较 大，甘 汞参比 电极
面积较 小，滴 汞工作 20电20/极7/23
第二类电极（金属难溶盐电极）
甘汞电极
甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液 组成的电极。
仪器分析2.1 电化学分析法概述课件
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
16:49:19
2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
16:49:19
习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
16:49:19
2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
《电化学分析讲义》PPT课件
7
①电位分析法 Potentiometric Methods
These methods rely on the measurement of Ecell (the potential of electrochemical cells )for quantification.
A number of common reference and ion selective electrodes are reviewed along with general calculations and analytical approaches
完整版课件ppt
10
实现电解分析的方式有三种： 控制外加电压电解 Controlled applied voltage electrolysis 控制阴极电位电解 Controlled potential electrolysis 恒电流电解 Constant current electrolysis
①电导分析法： 测定电阻参量 ②电位分析法： 测定电压参量 ③电解分析法： 测定电量参量 ④库仑分析法： 测定电流-时间参量 ⑤极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
完整版课件ppt
4
Electroanalytical chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods.
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第二章 电化学分析概论
6．已知（298K ）
Cu 2＋
＋
2e Cu
θϕ＝0.337V(vs.SHE)
Cu 2+＋Y 4－CuY 2－ K 稳 ＝6.3×1018
计算：
CuY 2－＋2e Cu+Y 4－
的条件电位为多少？(参见P16例1) 解：由电极反应Cu 2＋＋
2e
Cu ，可知其电极电位的能斯特方程为：
θ2+1θ2+2.303lg[Cu ]0.0592
lg[Cu ](T=298K)
2
RT
zF
ϕϕϕ=+
=+ ①
由Cu 2+＋Y 4－CuY 2－ 可得，
222244CuY CuY ,[Cu ][Cu ][Y ][Y ]
K K --
+
+--
⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦=稳稳＝ ② 将②代入①得：
22θθ
144CuY CuY 0.05920.05920.0592lg lg lg 2[Y ]22[Y ]
K K ϕϕϕ--
--
⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦=+=-+稳稳 由条件电位定义得
0'θ180.05920.0592
lg 0.337lg 6.3100.3370.5560.219(V)22
K ϕϕ=-
=-⨯=-=-稳∴电池反应CuY 2－＋2e
Cu+Y 4－的条件电位等于－0.219V
7．298K 时电池
Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)‖Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3＋(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt
(1) 写出该电池的电极反应和总反应。
(2) 标出电极的极性并说明电子和电流流动的方向。
(3) 计算电池的电动势并说明该电池是原电池还是电解池。
(4) 计算平衡时的平衡常数。
解：（1）电极反应： Cu 2＋＋
2e
Cu （负极） Fe 3++e
Fe 2+（正极） 电池反应：2Fe 3++ Cu
Cu 2＋+ 2Fe 2+
（2）负极：Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)；正极：Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3
＋
(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt 电子流动方向：负极→正极 电流流动方向：正极→负极
（3）
2+
2+
2+2+Cu ,Cu θ1Cu
,Cu
Cu θCu 2.303lg 0.0592
lg (T=298K)2
0.0592
0.337lg 0.02=0.287(V)
2
RT
c zF c ϕϕϕ=+=+=+
3+3+2+
2+3+3+2+
2+
0'
Fe 2Fe ,Fe Fe 0'
Fe Fe ,Fe Fe 2.303lg
0.0592lg
(T=298K)0.01
0.70.0592lg =0.623(V)
0.2c RT nF c c c ϕϕ
ϕ
=+=+=+
210.6230.2870.336(V)0E ϕϕ=-=-=>
∴该电池是原电池
（4）电池反应：2Fe 3++ Cu
Cu 2＋+ 2Fe 2+的能斯特方程为：
2+2+3+2
θ
θθ
Cu Fe 2Fe 0.05920.0592lg lg c c E E E K z c z
=-=-
当电池反应达到平衡时，E ＝0，则
θθ
θθ12
0.0592
lg lg (0.70.337)20.059212.261.8210E K z
K K =
=-⨯÷==⨯
8．将下列几种物质构成一个电池：银电极，未知Ag ＋溶液，盐桥，饱和KCl 溶液，Hg 2Cl 2，Hg
(1) 写出电池的表示形式。
(2) 哪一个电极是参比电极？另一个电极是指示电极还是工作电极？
(3) 盐桥内通常应充什么电解质？在该电池中应充何种电解质？盐桥的作用是什么？
(4) 若该电池的银电极的电位较正，在298K 测得该电池的电动势为0.323V ，试计算未知Ag ＋ 溶液的浓度。
解：(1)Ag|Ag +(x)|| KCl(饱和)| Hg 2Cl 2| Hg
(2) KCl(饱和)| Hg 2Cl 2| Hg 是参比电极，Ag|Ag +(x)是指示电极。
（3）盐桥内通常应充正负离子的迁移速率应基本相等的电解质饱和溶液。
该电池中应充KNO 3. 接通电路，消除或减小液接电位。
(4)查表得2
2
Hg Cl
,Hg
0.242V ϕ=，由E ＝0.323V ,
知+
Ag ,Ag 0.242+0.323=0.565(V)ϕ=
由Ag 电极反应，得+++θAg ,Ag Ag ,Ag
Ag 0.0592lg a ϕϕ
=+
查表得+
θAg
,Ag
ϕ＝0.799V ,代入上式得，
+
+θ+Ag
,Ag
Ag ,Ag ++
+40.0592lg[Ag ]
0.5650.7990.0592lg[Ag ]lg[Ag ] 3.953[Ag ] 1.1110(mol/L)
ϕϕ-=+=+=-=⨯
9．有电池（298K ）
Ag|AgAc|Cu(Ac)2(0.100mol·L －1)|Cu 的电动势为－0.372V
(1) 写出电池的电极反应和总反应。
(2) 计算醋酸银AgAc 的K SP 。
解：（1）由电池表示式得 电极反应： AgAc ＋e Ag ＋Ac －（负极） Cu 2＋＋
2e
Cu （正极）
电池反应：2Ag ＋Cu 2＋＋2Ac
－ 2Cu ＋ 2AgAc
（2）由电池反应的能斯特方程
2+-θ2Cu Ac 0.05921
lg E E z a a =-
知：E ＝－0.372V ，2+
2+-θCu
,Cu
Cu Ac 0.337V,0.1mol/L,0.2mol/L a a ϕ===代入上
式得：2+-θ2Cu Ac θAgAc,Ag 2
θAgAc,Ag 0.05921
lg 0.05921
0.3720337lg 20.10.20.638(V)
E E z a a ϕϕ=-
-=-⨯=.
－ Ag| Ag ＋电极的电极电位为：
+
++-++---+θAg
,Ag
Ag Ag Ac θθAg ,Ag Ag ,Ag Ac θAgAc,Ag Ac Ac θθAgAc,Ag Ag ,Ag 0.0592lg ,Ag|AgAc|Ac 0.0592lg 0.0592lg 0.0592lg 0.0592lg 0.0592lg 0.6380.7990.0592lg lg sp sp sp
sp sp sp K a a a K K a a a K K K ϕϕϕϕϕϕϕϕ=+==++=+=+=－则，，电极电位为：＝－－即，＝3
2.721.9110sp K --=⨯
10．有电池（298K ）
Zn|Zn 2＋(0.0100mol·L －1)‖Ag ＋(0.300mol·L －1)|Ag 试计算该电池的电动势为多少？当没有电子流过时，Ag ＋的浓度为多少？
解：电池的电极反应： 负极：Zn 2＋＋
2e Zn 正极：Ag ＋＋e Ag
电池电动势为：
2+θθAg+,Ag Zn ,Zn 0.0592
0.0592lg 0.3lg 0.012
0.799(0.0309)(0.763)(0.0592)1.5903(V)
E ϕϕϕϕ+-=-=+--=+-----=
当没有电子流过时，E ＝0，则
+2+2++2++2+
+
2++
θθAg+,Ag Ag Zn ,Zn Zn 2Ag Zn 2Ag Zn +2+Ag Zn 2Ag 52.770.0592
0.0592lg lg 02
0.05920.0592
0.799lg (0.763)lg 022lg 52.77
Zn+2Ag 2Ag+Zn ,0.3E 0.010.16(mol/L)
2
100.16
E a a a a a a a a a ϕϕϕϕ+--=-=+--=+---==--=+≈=由电池反应:知=0时，++252.77
Ag 27Ag 0.16101.6510(mol/L)
a a --=⨯=⨯，。